第三节 地下水中氟化物研究现状
一、氟元素对人体的意义
水资源是人类生活、生产不可或缺的宝贵资源。由于地表水水量的逐渐减少以及水质的恶化，为了满足需求，人类加大了对地下水的开采力度，使得地下水成为了一些地区的主要饮用水源[130]。地下水是联系岩石圈、生物圈与大气圈的纽带，是生态系统中及其重要的敏感因子，是地球物质能量循环的媒介。地下水的化学成分是地下水与环境、自然地理、地质背景及人类活动长期相互作用的产物[131]。不同含水层中，地下水水化学特征一般不同，这是由于各个区域的地质、水文地质、地球化学和气候条件等存在差异性[132]。在特定的环境中，受某些水文地球化学作用控制，地下水中某些元素或化学组分会聚集或贫化，这就叫地下水化学异常[133]。如研究发现弱碱性条件HCO3 Na型地下水会导致其他载体中F-通过解吸等作用进入地下水[134]。
氟元素在自然界分布广泛，它是非金属元素中化学活性最强、电负性最高的元素［135］，由于氟的离子势小于1，使得它一般不容易与有机物相结合［136］。氟是地壳中排名第14位元素，是维持机体正常生命活动所必需的微量元素［137］。氟与骨骼发育［138］、生长和繁殖［139］、造血功能［140］、体内脂类代谢、蛋白质和DNA合成等都有关［141］。氟在人体内主要聚集在骨骼和牙齿等高钙组织，它可以抑制口腔中的细菌，可以使口腔牙屑的糖难氧化分解成酸，可替代羟基形式的氟磷灰石。氟是牙齿组织的重要组成部分，可以使牙齿光滑，坚硬，耐酸，耐磨。但是在一定的含量和条件下，它即是营养元素又是有毒元素［142］。
人体对氟的摄入主要是通过饮食、呼吸和饮水三个途径，此外，还可以通过烟尘、含氟药物、茶和酒等进入体内。一般情况下，氟化物在肠道内吸收与其水溶性有关，氟大部分易溶于水，因此饮水中的氟吸收率最高可达90%［143］。
1996年世界卫生组织认为长期饮用的地下水中氟含量在0～0.5mg/L会导致龋齿；在1.5～5mg/L会导致氟斑牙；在3～6mg/L时就会产生氟中毒，引起骨骼变形，称为氟骨病；当大于10mg/L时，可产生致残的氟中毒。饮用水是人体摄入氟的主要来源，为了保证人体健康，氟含量必须保持在一定的范围内，我国的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）和《地下水质量标准》（GB/T 14848—93）均规定，生活饮用水中氟的允许浓度为1.0mg/L，适宜范围为0.5～1.0mg/L［144］。
高氟水是指氟含量超过1mg/L的水，长期饮用高氟水会造成智商降低，肝肾损伤，人体的钙磷代谢失调造成体内缺钙，轻者形成氟斑牙，重者导致氟骨症［145］。例如人体从水中摄入的氟浓度超过1.5mg/L时一般会导致氟斑牙，但当饮用水中氟浓度超过4～8mg/L时就会出现氟骨症［146］。氟骨症患病率基本上也无性别差异，但一般女多于男［147］。
地方性氟病可以追溯到人类历史的远古时代，人类经过考古发现在旧石器时代就有氟斑牙的存在，中国魏晋时代所著成的 《养生论》也有关于氟斑牙的描述。可见地方性氟病对人类的危害时时存在。王晓昌等[148]对内蒙古托克托县的F-浓度和氟斑牙患病率进行调查和统计分析，最终结果显示两者之间存在显著的正相关，具体来说就是氟骨症病例的90%以上发生在饮用水F-浓度高于4.0mg/L的村庄。大量研究表明氟斑牙患病率不仅与饮水氟含量有关[149]，还与营养、个体健康状况、年龄、活动水平、自然条件、居住地海拔高度和含氟产品的使用等因素有关[150]。
二、高氟水的分布
高氟水分布非常广泛，在世界上的100多个国家和地区都有不同程度的分布。从20世纪以来，全球至少有25个国家出现过因为长期饮用高氟水而引发的地方性氟中毒的报道，包括阿尔及利亚、埃及、土耳其［151］，东非［152，153，］、墨西哥［154，155］、印度［156，157］、中国［158］、意大利［159］、美国［160］、韩国［161］、巴基斯坦［162］、伊朗［163］、阿根廷［164］等国家和地区，地下水中氟超标以及由此引发的一系列疾病灾害现象逐渐得到了全世界学者和专家的广泛关注。迄今为止，在高氟水的分布、来源及其影响因素等［165，166］方面，国内外学者分别从地质学、水文地球化学和地下水动力学等多种不同的角度开展了系统的研究，取得了一系列的研究成果［167，168］。他们基于各自的研究和探索普遍认为，地下水氟富集主要是地球化学和地质长期演化的结果，主要影响因素是气候、地质构造、岩石类型、地形地貌、水文地质、环境地质等；此外，人为干扰也是地下水中氟富集的重要因素之一［169-171］。
中国是世界上高氟地下水分布面积最广泛的国家之一，相应的地方性氟病的分布也较为普遍，除上海市等少部分地区外，全国多数区域均有地方性氟病的发生。通过对地方性氟病高发区的气候、水文条件及饮食习惯等因素进行调查并统计分析后发现，可以将我国地方性氟病分为以下三种类型：
（1）饮水型（长期饮用含氟量高的水而患病），此型在地域上分布广、面积大。20世纪80 年代，饮用水中氟含量超过国家饮用水标准的人口约7000万人，主要在宁夏、新疆、内蒙古、陕西、山西、山东、江苏、吉林、河南、河北、天津、安徽等12个省（自治区、直辖市）［172］；而且在人数来说，90%的患者属于此型［173］。
（2）饮茶型，主要为当地居民长期饮用含氟量非常高的砖茶，导致人体摄入过量的氟，逐渐的引起生理上和机能上的病变，进而导致饮茶型氟中毒［174］。
（3）燃煤型，燃煤型地方性氟病是我国独有的一种地方性氟病产生的方式，即在日常生活中燃烧含氟煤炭时导致其中氟释放出来，在一定条件下被人体吸收和转化，再经过一系列的变化从而危害人体健康。有人曾对烘烤后的食物中氟的含量进行测定，发现经烘烤后的食物中的氟含量可由1.0mg/kg左右上升到85.0mg/kg左右，甚至更高［175］。
三、高氟水成因研究现状
1.地下水中氟化物的主要来源
氟在地壳岩石中的分布非常广泛，各种形式的含氟矿物多达100多种，绝对不含氟的岩土几乎没有，然而高氟地下水存在的区域并不是随处可见。由此可以看出，高氟地下水形成的过程和机理与当地的介质环境条件有着非常密切的联系［176］。
Halmer等［177］研究认为火山是主要的持久性的自然氟源。Sergio等［178］对意大利南部埃特纳火山研究发现，火山每天排放大于2×108g的氟（HF），每天有（1.6±2.7）×106g的氟通过干湿沉降沉积下来。Chae等［179］认为富含氟的矿物质如黄玉、萤石、磷灰石、氟化物冰晶石等已被证实是重要的氟化物的来源，在有花岗岩的矿石中尤为特别。Kundu等［180］对印度的纳耶加尔地区的研究表明，高氟地下水污染是由于大量温泉与普通地下水的深度混合。此地的温泉可以认为是花岗岩质区域与水长时间的水岩相互作用的结果。断裂热泉所引起的地下水氟含量升高的原因为在高温高压下，地球化学作用强烈，高温热液会溶解围岩中的富氟矿物，同时热水中氟化氢发生电解形成氟化物溶于水中导致含氟量增高。李晓颖等［181］对彰武县浅层地下水氟污染特征及成因进行了探讨，结果表明：研究区浅层地下水氟含量较高，土壤水溶态氟的淋溶和含氟岩石的溶解是地下水氟的主要来源。此外，Meenakshi等［182］认为特定的水文地质条件在氟化物富集过程中也起到了非常重要的作用，例如高碱度和低钙有利于氟的富集。Sujatha等［183］对印度安得拉邦地区的研究认为氟在地下水中的富集主要受气候、岩石类型和水文地质作用的影响，含氟量低的水域溶解离子强度大约是8～10mg/L，同时氟化物浓度均受吸附平衡和萤石溶解度的影响。
2.影响高氟水形成的因素
高氟地下水的形成与分布有其特定的地质、水文地质、地理和气候条件，即有明显的地域性，不同的局域环境化学类型和氟的迁移与聚集特征具有明显的地带性差异［184］。地下水中氟的主要来源包括自然成因和人为成因，自然成因主要为含氟矿物的溶解，其在地下水中含量的高低和存在形态的变化从根本上受控于自然环境、地质构造及水文地质条件等地球化学过程；人为成因主要是由于人类在生活生产过程中，对产生的含氟废弃物没有进行有效的处理，任由其排放到自然环境中，导致氟在进入土壤后会直接或间接地流入地下水中。水文地质条件是地下水中氟富集的最关键因素。不同的水文要素和地质条件结合起来，形成一个特定的化学场，从而影响到地下水中氟的迁移分布。
任福弘等［185］研究认为高氟地下水是在一定件下，通过解吸、淋溶、盐分积累、蒸发浓缩等作用，历经着由量变到质变的过程，需要很长的时间才能形成。何锦等［186］研究表明，地下水溢出带、构造断陷盆地、黄土地区地貌类型区、冲湖积平原等地形、地貌是中国北方高氟地下水的主要地貌。陈格君［187］对环鄱阳湖区地下水的研究表明，岩石性质以及土壤类型是影响地下水氟含量的主要因素。
地下水中的化学成分可以示踪地下水的循环途径，反映地下水流动系统的特征[188]。大量的研究表明，地下水化学类型对高氟地下水形成及分布起着重要的控制作用[189]。高氟地下水多为弱碱性、高矿化型地下水，F-浓度与PH值、温度、Ca2+、TDS、
等有比较明显的相关关系[190]。氟在地下水中的主要化学作用有分解、离解和溶解[191]等；一般情况下，在地下水水化学组分中Ca2+浓度与F-呈负相关，但Na+、
与F-呈正相关[192，193]。
总的来看，地下水中氟化物的浓度主要受pH值，Na+、Ca2+等离子浓度及气候和地下水流场的影响。
（1）PH值。高氟地下水一般呈弱碱性，弱碱性条件有利于地下水中氟的富集。在弱碱性条件中，含水层沉积矿物对氟的吸附能力降低；此外，弱碱性环境中存在的OH-可与F-竞争吸附，F-极易从含水层沉积物中解吸出来溶入到地下水中，从而在地下水中富集。
Polomski等[194]认为PH值升高除加速了含氟物的溶解外又抑制了钙在水中的存在，有利于氟在水中的累积。Tahir[195]对于巴基斯坦高氟地下水的研究表明，高的氟浓度与高矿化度、高PH值、高钠的浓度以及较高的钠吸收比率（SAR）相关。这表明，由于钙的耗竭以及较高的离子强度下，萤石的溶解增强了氟化物含量，同时在高PH值、高氟的条件下，胶体表面也会释放部分氟。Gunnar等[196]研究发现印度恒河河谷南部、西部和北部干旱地区出现的高氟地下水与地下水残余碱度有关。Valenzuela[197]对墨西哥索诺拉州的研究表明高浓度氟与高浓度的碳酸氢盐、PH值和温度有关联，氟化物与Ca2+浓度呈负相关。何锦等[198]对中国张掖盆地的研究显示，高氟地下水与地下水中Na+、
、Mg2+浓度以及弱碱性有比较好的相关性。
（2）Na+离子浓度。Apambire等［199］对加拿大地下水的研究表明钠与氟可能会出现一个正相关，高浓度的Na+将增加萤石在水域中的溶解度。孙芳强等[200]研究发现鄂尔多斯盆地查布水源地地下水中阴离子为以Cl-、
为主，阳离子以Na+为主、地下水的矿化度很高，局部F-超标。
（3）Ca2+离子浓度。一般情况下，Na+当量百分比高的地下水中F-含量高，Ca2+当量百分比高的地下水中则相反，这主要是因为水溶液中CaF2 固体的溶解度要比NaF固体低很多的缘故[201]。当水中Ca2+含量增加时，氟的络合物遭到破坏，钙与氟结合成难溶的CaF2，减少了地下水中氟含量。吴银海等[202]认为地方性氟中毒除了与饮用水氟有关外，还与饮用水中Ca2+的含量密切相关，并且在F、Ca比值在0.008以下时，只有氟斑牙而无氟骨症发生。韩洪伟等[203]研究发现氟含量增高，钙镁比值降低，氟含量与总硬度比值也高。李海霞等[204]研究证实内蒙古苏尼特高氟地下水氟浓度与井深有关，即井越浅，氟浓度越高；地质调查还发现该地区还有数个萤石矿存在，地下水中的氟来自于萤石矿中的CaF2。
（4）气象因素。气象条件对高氟地下水的形成影响巨大，因此高氟地下水在中国的分布具有很明显的地域性。安永会等[205]研究表明，中国北方地区蒸发量较大，浓缩作用强烈，使得中国北方高氟地下水主要以浅层高氟地下水为主，而深层高氟地下水或是由于断裂热泉引起的，或是在一定条件下F-从富含氟的矿物中解析出来进入地下水中并富集引起。李世君[206]对北京市大兴区的研究显示，大兴区浅层地下水氟超标区在地形低洼、气候干旱、岩石和土壤中含氟矿物多、地下水径流迟缓、排泄不畅的永定河冲洪积扇前缘。朱其顺等[207]研究认为，吉林西部平原是湖相冲积区，地下水埋深浅，地下水径流缓慢，该区是典型的地下水闭流区域，氟在地下水中易浓缩、富集。韩占涛等[208]对盐池地区的研究发现，高氟水分布区是由于强烈的蒸发积盐造成的。万继涛[209]对鲁西南地区高氟地下水的研究表明，浅层高氟水的成因类型为溶滤 蒸发浓缩型。
（5）地下水流场。陈履安[210]对贵州高氟地下水的研究表明，从赋水岩层的岩层特性、水化学资料以及可能的氟源分析，贵州高氟地下水都是深层地下水，是水-岩相互作用、在水流交替相对滞缓条件下所形成的产物。Salifu等[211]对加州北部地区地下水中氟的研究表明该地区氟富集的主要机制可能包括方解石沉淀和钠/钙交换过程，这两者消耗地下水中的Ca2+促进萤石溶解。该机制还包括F-和OH-交换过程、蒸散过程中等造成F-的富集。高旭波等[212]对运城盆地的研究显示，盆地水质氟含量富集主要有两个原因，一是海水对于欠饱和含氟地下水的入侵，二是盐湖本身氟富集。董少刚等[213]对托克托县的地下水水化学特征的调查表明，地下水的滞留排泄区是潜水高氟水集中分布区。
四、高氟地下水的治理措施
1.寻找低氟水源
寻找新水源有以下三种途径：
（1）打防氟深井。例如风积沙地层中的水溶性氟含量低，可赋存良好的地下水；第四系冲洪积地层厚度比较大的时候，也可能赋存水质较好的地下水；白垩系砂岩地层是较好的储水空间，可能赋存水质较好，水量比较大的地下水。
（2）选择适于饮用的地表水作水源。
（3）利用雨雪作水源。在既没有适宜的地下水又没有地表水的地区，修建水窖，通过收集雨雪水以备饮用［214］。
鲁孟胜等［190］认为应该集中供水，对饮用水源进行降氟是很好的除氟措施。崔伟等［143］研究认为水化学场碱度的增加是氟富集的根本条件，降低甚至改变碱化场性，就会削弱乃至破坏氟的富集条件。
2.降氟技术
目前可用的除氟技术大部分源于物理和化学原理。该技术包括：用活性氧化铝［215］，石灰凝固［216，217］；明矾，氯化铁、氧化钾，硫酸铁，硫酸钠干燥随后絮凝、沉淀和过滤；活性炭吸附；离子交换［218］及反渗透［219］。Yang Chao［220］利用介孔氧化硅MCM-41为模板成功制备出镧-硅复合介孔材料，其吸附试验表明：在微污染低浓度条件下（F-<10ppm），镧-硅复合介孔材料表现出快速去除水中F-的良好能力。Saketa等[221]认为直接接触式膜蒸馏 （DCMD）可以用来恢复被氟污染的地下水，研究表明，该技术能够修复超过99%以上被氟等污染的地下水。Carrillo等［212］对墨西哥地下水的研究显示，通过新的钻孔和已经运行的抽水设施，同时考虑岩石的岩性以及钻孔的施工设计，从而规范地下水的流动条件，能够减少氟化物的溶解度。Maliyekkal等［223］认为活性氧化铝除氟技术是一种比较成熟的技术。但由于该技术生产的水往往含有较高浓度的铝，所以目前正在开发一些新除氟材料，如双金属吸附剂等［224］。一个有前途的技术是利用天然地质材料作为除氟的吸附剂，包括天然沸石和火山岩、天然氧化铁、黏土、天然菱铁矿和天然赤铁矿等［225］。沸石-明矾降氟效果比较明显，适用范围广，但也需要再生以及其他设备的投资，同时具有去除其他有益离子的缺点；膜技术是目前研究较多的除氟技术之一，该项技术的特点是，在去除有害物质时，水中的部分有益组分也相应地被去除，而且修复成本偏高。
3.环境管理措施
国家的环保政策能够指导群众向着环境保护的方向前行，但是只有政策没有群众参与，政策只是一个口号。通过宣传让广大人民群众意识到地方性氟病的危害、造成地方性氟病的原因以及相对有效的防治方法，使得群众能够有意识的保护自己、避免氟中毒。
呼包拗陷东部是我国主要地方性氟病地区之一，氟中毒分布于呼和浩特市托克托县、土默特左旗、包头市土默特右旗以及巴彦淖尔市临河市部分地区，受病地区达8764km2，受病人数达138万［226］。根据调查，该地区属饮水型氟中毒。
本次研究在野外调查、采样分析和综合研究的基础上，应用多种分析手段和技术方法开展了呼包拗陷东部地下水氟富集规律及影响因素研究，深化氟在地下水中地球化学行为的认识，揭示高氟地下水的成因，为合理开发地下水资源以及防病改水提供一定的理论依据。