1.2 化学储能

1.铅酸蓄电池

铅酸蓄电池经过百余年的发展与完善，已成为世界上广泛应用于各个工业领域的电力储能形式。早在1836年，用硫酸作为电池电解液的可行性就已被证实。从1859年起，Gaston Plante就开始为蓄电池的商业化发展进行试验。到了20世纪70年代，Gaston Plante将其发明用在了当时一座新建的电厂中，用以提供平衡负载和调峰的服务。现在铅酸蓄电池在设计、制造、回收、原材料、包装等方面的技术均已十分成熟。低廉的价格使其在市场中仍然保持着竞争力。在阀控铅酸蓄电池（VRLA）出现之前，淹没式铅酸蓄电池在电力系统中使用得较为广泛。由于阀控式铅酸蓄电池寿命比淹没式铅酸蓄电池短，需要频繁更换，许多电力公司后来又重新开始使用淹没式铅酸蓄电池。图1.9为铅酸蓄电池结构示意图。

各种铅酸蓄电池的基本化学原理都相同，正极是二氧化铅（PbO₂），负极是金属铅，电解液是硫酸溶液（当电池电量充足时，硫酸一般占电解液质量的37%），两极的反应产物为硫酸铅（PbSO₄）。在反应过程中，硫酸会随着放电反应的进行而不断消耗，所以电解液浓度会随着放电程度的变化而变化。当电极活性物质耗尽或当电解液中的硫酸浓度太小而不足以维持放电反应时，放电终止。铅酸蓄电池作为储能元件在分布式发电系统中被广泛使用。

2.镍镉电池

镍镉电池的正极材料为氢氧化亚镍和石墨粉的混合物，负极材料为海绵状镉粉和氧化镉粉，电解液通常为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其充放电反应为

电池放电时，负极上的镉被氧化，形成氢氧化镉；正极的羟基氧化镍接受负极由外电路流过来的电子，被还原成氢氧化镍。

镍镉电池可重复500次以上的充放电，内阻小，放电时电压变化小，可实现快速充电，是一种比较理想的直流供电电池。镍镉电池致命的缺点是，在充放电过程中如果使用不当，会出现严重的“记忆效应”，使得电池寿命大为缩短。另外，镉是有毒的重金属，废弃的镍镉电池会对环境造成污染。

3.镍氢电池

镍氢电池作为当今迅速发展起来的一种高能绿色充电电池，凭借能量密度高、可快速充放电、循环寿命长以及无污染等优点，在笔记本电脑、便携式摄像机、数码相机及电动自行车等领域得到了广泛应用。镍氢电池由氢离子和金属镍合成，在镍氢电池的制造上，主要分为两大类：最常见的是AB5一类，A是稀土元素的混合物或混合物再加上钛（Ti），B则是镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）或铝（Al）；而一些高容量电池的“含多种成分”的电极则主要由AB2构成，这里的A是钛（Ti）或钒（V），B是锆（Zr）或镍（Ni），再加上一些铬（Cr）、钴（Co）、铁（Fe）和（或）锰（Mn）。以上化合物扮演的都是相同的角色：可逆地形成金属氢化物。电池充电时，氢氧化钾（KOH）电解液中的氢离子（H⁺）会被释放出来，由这些化合物将其吸收，避免形成氢气（H₂），以保持电池内部的压力和体积。当电池放电时，这些氢离子便会经相反的过程而回到原来的地方。

镍氢电池具有较高的自放电效应，约为每个月30%或更多，高于镍镉电池每月20%的自放电速率。电池充得越满，自放电速率就越高；当电量下降到一定程度时，自放电速率又会稍微下降。电池存放处的温度对自放电速率有十分大的影响。

镍氢电池如图1.10所示。

4.锂离子电池

锂离子电池分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池两大类。液态锂离子电池是指锂离子（Li⁺）嵌入以化合物为正、负极的二次电池。非水有机系锂离子电池在充放电过程中的电化学反应包括电荷转移、相变与新相产生以及各种带电粒子（包括电子、锂离子、其他阳离子、阴离子等）在正极和负极之间的输运，其原理如图1.11所示。充电过程：锂离子从正极材料脱出，进入电解液，电解液中锂离子穿过隔膜、固态电解质膜，进而嵌入负极材料中；与此同时，电子在外电场的驱动下从正极脱出，通过外电路进入负极，最终在负极形成电中和。放电过程：锂离子从负极材料脱出，进入电解液，电解液中锂离子穿过隔膜、固态电解质膜，进而嵌入正极材料中；与此同时，电子通过外电路进入正极，最终在正极回流的锂离子与电子对实现电中和，恢复正极材料的完整结构。对于理想的锂离子电池，充电饱和时，正极材料中100%的锂离子脱出进入负极材料；完全放电后，居于负极材料中100%的锂离子返回嵌入正极材料。然而事实上，锂离子电池的理想充放电是很难实现的。

锂离子电池正极材料主要包含三元系Li-（Mn，Co，Ni）-O、LiFePO₄、LiMnPO₄等。负极材料主要包含碳负极材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等；钛基负极材料，如氧化钛、钛酸锂；锡基负极材料，如锡的氧化物和锡基复合氧化物；含锂过渡金属氮化物负极材料；合金类负极材料，如锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其他合金；纳米级负极材料，如纳米碳管、纳米合金材料；纳米氧化物材料。当前诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨、锡氧化物、纳米碳管里，极大地提高了锂离子电池的充放电量和充放电次数。电解质溶液常采用锂盐，如高氯酸锂（LiClO₄）、六氟磷酸锂（LiPF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）。对于溶剂的选择，由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。

近年来，由于对锂离子电池电极和电解质的创新和辅助设备生产技术的成熟，锂离子电池的成本得以显著降低。这使得锂离子电池大规模应用于电力系统、尤其是使得间歇式新能源分布式发电系统的削峰填谷、能量调度成为可能。

根据中国化学与物理电源行业协会的统计，我国已成为全球锂离子电池发展最活跃的地区。2016年，中国锂离子电池销售额约为1115亿元，动力锂离子电池销售额605亿元，同比增长65.8%，动力锂离子电池市场占比达54.26%。从产量上来看，据前瞻产业研究院数据显示，2016年中国锂离子电池的产量达到78.42亿只，同比增长40%，其中动力锂离子电池产量达到29.39GW·h。

5.超级电容器

超级电容器，也叫电化学电容器，是20世纪60年代发展起来的一种新型储能元件。20世纪80年代以来，利用金属氧化物或氮化物作为电极活性物质的超级电容，因其具有双电层电容所不具有的若干优点，现已引起广大科研工作者的极大兴趣。

超级电容器按储能原理可分为双电层电容器和法拉第准电容器。双电层电容器的基本原理是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储能量，当电极和电解液接触时，由于库仑力、分子间力或者原子间力的作用，使固液界面出现稳定的、符号相反的两层电荷，称为界面双电层。法拉第准电容器的基本原理是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度的化学吸脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。

目前用于超级电容器的电极材料主要有炭材料、导电聚合物、过渡金属氧化物等。炭材料具有高热稳定性、高比表面积、耐腐蚀、可控的孔径分布、价廉易得等优点，被广泛用于超级电容器的电极材料；氧化锰因具有价廉低毒、能够提供高赝电容值、对环境友好等优势，近些年来也广受青睐。

超级电容器如图1.12所示。

6.钠硫电池

常规二次电池都是由固体电极和液体电解质构成的，而钠硫电池则与之相反，它是由熔融液态电极和固体电解质组成的，构成其负极的活性物质是熔融金属钠，其正极活性物质是硫和多硫化钠熔盐。

钠硫电池的基本组成有作为正极的硫、作为负极的钠以及作为电解质的β-氧化铝陶瓷。钠硫电池的正常工作温度约为300℃。在放电时，钠（负极）在β-氧化铝表面氧化。钠离子通过β-氧化铝固体电解质与正极的硫结合还原成五硫化二酸钠（Na₂S₅）。Na₂S₅与剩余的钠混溶，从而形成了两相液体混合物。直到所有游离的硫全部消耗完后，Na₂S₅就开始逐步转化为单相多硫化物（Na₂S_5-x）以提高游离硫的含量。此时，电池同时要承受还原反应放热和欧姆放热。在充电过程中，这些化学反应则是相反的。

钠硫电池如图1.13所示。

20世纪60年代中期，福特公司等在汽车领域对钠硫电池技术展开广泛研究，到了20世纪70年代末和80年代初，许多不同研究将先进的钠硫电池应用于卫星通信以及提供大功率服务上，日本东京电力公司（TEPCO）将钠硫电池列为首选的分布式储能介质，以缓解能量储存对集中式抽水蓄能电站的日益依赖。到了20世纪90年代后期，永木精械株式会社（NGK）和TEPCO已经安装了大量的示范系统，其中包括两个6MW/（48MW·h）的电池储能电站。2002年4月，TEPCO和NGK联合宣布钠硫电池在日本的生产线正式商业化。2002年9月，美国电力公司（AEP）主持部署了美国第一个钠硫电池储能电站的示范工程。

7.液流电池

全钒电池（VRB）属于液流电池类，20世纪70年代由美国航天局最初展开研发，由澳大利亚的新南威尔士大学最先发明。我国从20世纪80年代末开始液流储能系统的研究工作。大连化学物理研究所于2008年采用自主研发的技术制备了除离子交换膜之外的全钒液流储能电池的关键材料和部件，在国内首先成功研制出10kW电池模块和100kW级的全钒液流储能电池系统。

如图1.14所示，全钒液流电池的工作原理是电子在不同状态的钒离子间定向移动。对于负电极来说，充电时3价的钒变为2价的钒，放电时2价的钒又重新变为3价的钒。而对于正极，充、放电时则是5价和4价的钒互相转换。

全钒液流电池的电解液是钒和硫酸的混合，酸度约与铅酸蓄电池相当。电解液储存在电池外部的储液罐中，电池工作时电解液由泵送至电池本体。从结构来看，全钒液流电池被质子交换膜（PEM）分隔成两半，形成阳极和阴极电解液。PEM允许质子或H⁺穿过从而形成电子回路。由于其电化学性质，全钒液流电池的额定电压约为1.2V。

表1.3给出了6种典型化学储能器件的性能对照表，从表中可以发现，锂离子电池和钠硫电池的能量密度比较高，锂离子电池和超级电容的功率密度比较高，锂离子电池、超级电容和全钒液流电池都有很长的循环寿命，锂离子电池的电池电压（3～4.5V）最高。综合对比，锂离子电池是最佳的储能电池，但它的安全性差一些。图1.15给出了化学储能的发展趋势，总结为5大目标：①更高的能量密度，为此要研发第三代锂离子电池、固态锂离子电池、Li-S电池；②更高的功率密度，为此需要研发新型的电极材料、电极材料的纳米化、薄电极和高效率的3D集流极；③更长的寿命，为此需要发展溶胶-凝胶电解质、固态电解质及其他新电解质体系；④更高的可靠性，为此需要发展自动化制备工艺以保证电池的均一性；⑤更强的环境适应性，为此需要加强研发固态电池和智能热管理系统。