储能原理与技术
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2.4 储热基本方式与材料

2.4.1 显热储热与常用材料

2.4.1.1 显热储热的一般原理

众所周知,每一种物质都具有一定的比热容。在物质形态不变的情况下,随着温度的变化,物质会吸收或放出热量。显热储热就是利用物质因温度变化而吸收或放出热能的性质来实现储热的目的。它是各种储热方式中原理最简单、材料来源最丰富、成本最低廉、技术最成熟的一种,因此成为实际应用很普遍的一种储能方式。

一般情况下,物体体积元dV在温度升高(或降低)时所吸收(或放出)的热量dQ可表示为

式中——物质的密度,一般来说是温度T和位置坐标的函数,kg/m3

cT)——物质的比热容,一般来说是温度的函数,J/(kg·℃);

——位置坐标,m;

V——物质的体积,m3

当使用的显热储能材料大多是各向同性的均匀介质,且范围多在中、温区域时,ρc可以视作常量,式(2.18)可转化为

式中 m——物质的质量。

对质量为m的物体,温度变化为(T2-T1)时的显热计算公式为

2.4.1.2 显热储热材料选择

由上述可知,显热储热体的储热量与其质量、比热容的乘积成正比,与其所经历的温度变化值成正比。但是一般情况下,可利用的温度差与所使用的储热材料无关,而大多由系统确定。因此,显热储热所选材料的比热容和密度两者的乘积(即容积比热)常常被视为评定储热材料性能的重要参数。常用显热储热材料的物理性质见表2.3。

表2.3 常用显热储热材料的物理性质

注 摘自《太阳能热利用》,何梓年编著,中国科学技术大学出版社,2009年。

选择储热材料时,需要综合考虑材料比热容、黏度、密度、毒性、腐蚀性、热稳定性及经济性等因素。对于不同材料,选择材料时优先选择比热容大的材料。由于气体的比热容过小,储能密度小,一般不会选做显热储热的材料,因此,通常的选择都是液体和固体储热材料。另外,在需要储热材料流动的储热系统中,黏度大的液体材料在输送过程中消耗过多能量,需要的输送管径也大,无疑会增加运行成本和设备投资。而密度大的储热材料则储存介质容积小,设备紧凑,可以降低成本。

目前公认的两种最佳液体和固体显热储热材料是:在中、低温度(特别是热水、采暖及空调系统适用的温度)范围内,液体材料中以水的性能最佳,表2.3中水的比热容最大,容积比热也最大,而且在实际应用中甚至能达到4.2kJ/(kg·℃);而固体材料则首选沙子、砾石等材料。因为这些材料不仅比热容较大,来源丰富,价格低廉,而且都无毒性和腐蚀性,热稳定性也强。

2.4.1.3 显热储热的缺点

1.效率低

利用显热储热技术得到的温度较低,通常低于150℃,一般来说仅适用于取暖,因为其转换成机械能、电能或其他形式的能量的效率不高,并受到热动力学基本定律的限制。并且,显热储热系统规模较小,比较分散,难以高效地提供热量。

2.热流不稳定且容易损失

由于显热储热材料是依靠储热材料温度变化来进行热量储存的,放热过程不能保持恒温,输入和输出热量时温度变化范围较大,因此难以满足储热器具恒温和恒定的热流需求,比如,用这种方法为住宅供暖,因为室内温度变化范围比较大,人们很容易感到不舒服。解决的方法往往是添置调节和控制装置,但这样会增加系统运行的复杂程度,也提高了系统的成本。

另外,显热储热材料与周围环境存在温度差,容易造成热能损失,热能不能长期储存,难以长时间、大容量储存热能。这就要求储热系统的隔热措施具有非常高的性能,不仅需要使用隔热性能良好的材料,还要增大隔热材料的使用厚度,这将导致储热系统成本的增加。

3.成本较高

为使储热设备具有较高的储热能力,要求储热材料有高的密度和比热容。从表2.3中可以知道,常用的两类储热材料的比热容都不是非常大。在实际应用中,常用的固体材料比热容仅0.4~0.8kJ/(kg·℃),无机材料为0.8kJ/(kg·℃),有机材料为1.3~1.7kJ/(kg·℃)。由于密度和比热容的限制,一般所选择的显热储热材料的储能密度普遍较小,为了能够储存相当数量的热能,所需要的储热材料的质量和体积都比较大,因而所用储热器的体积也比较大,所需隔热材料也会增加。一方面,由于储热装置体积庞大,无疑会增加储热系统的设计难度,给安装带来极大不便,特别是在城市里或者人口比较密集的地区,或者在旧建筑区,将面临技术和成本的巨大挑战;另一方面,即使储热材料本身的价格比较低廉,但对于整个储热系统而言,大数量的储热材料需求自然会提高成本,经济性究竟如何,还需要进行综合考虑。

2.4.1.4 液体显热储热的常用材料

利用液体材料(特别是水)因温度变化而产生的显热来储存热能,是各种显热储热方式中理论和技术都非常成熟、推广和应用都非常普遍的一种材料。一般除了要求液体显热储热材料具有较高的比热容外,还要有较低的蒸汽压和较高的沸点,前者是为了减少对储热器具产生的压力,后者是为了避免发生相变(变为气态)。表2.4列出了除了水以外的主要液体显热储热材料的使用温度范围。

1.液体储热材料的典型代表——水

水储热时将水加热到一定的温度,使热能以显热的形式储存在水中,当需要时再通过热交换将其释放出来或直接作为热水供人们使用。作为液体显热储存材料的代表,水以其独有的众多优点成为最为常见的显热储热方式。其优点如下:

(1)普遍存在,来源丰富,价格低廉。

(2)其物理、化学以及热力性质很稳定,人们对它十分了解,使用技术最成熟。

表2.4 液体显热储热材料的使用温度范围

注 摘自《储能材料与技术》,樊栓狮,梁德青,杨向阳等编著,化学工业出版社,2004年。

(3)汽化温度较高,适合平板集热器的温度范围。

(4)可以同时作为传热介质和储热介质,在储热系统内可以免除热交换器。

(5)在低温液态显热储热材料中,水的比热容最大,单位储热量所要求的容积要比其他储热材料小得多。

(6)传热及流体特性好,常用的液体中,水的容积比热容最大、热膨胀系数以及黏滞性都比较小,适合于自然对流和强制循环。

当然,同时水也具有如下缺点:

(1)在储水容器中可能产生藻、真菌和其他污染物。

(2)凝固(即结冰)时体积会膨胀(达到10%左右),易对容器和管道结构造成破坏。

(3)作为一种电解腐蚀性物质,所产生的氧气易于造成锈蚀,且对大部分气体(特别是氧气)来说都是溶剂,因而对容器和管道易产生腐蚀。

(4)在高温下,水的蒸汽压随着绝对温度的升高呈指数增大,所以用水储热时,温度和压力都不能超过其临界点(347℃,2.2×107Pa)。

综合来看,水是既方便又便宜的良好储热材料。选用水作为储热材料时,要求储热容器的外表面热传导、对流和辐射的损失最少,一定体积下,要求容器的表面积最小,因此,往往将容器制作成正圆柱形和球形。可以选用不锈钢钢筋水泥、铜、铝合金及塑料等各种材料制作储水容器,只需要注意所选材料的防腐蚀性和耐久性,避免水漏损。

一般来说,水的储热温度为40~130℃。根据使用场合不同,对于生活用水,储热温度为40~70℃,可以直接提供使用。对于开水,储热温度可达100℃。对于末端为风机盘管的空调系统,一般储热温度为90~95℃。1m3可利用温度差ΔT=50℃的水所储存的热能约相当于相同体积的石蜡相变材料的潜热储热量。1m3的水温升50℃,其显热储热量为5万kcal,1m3石蜡的潜热储热量为4.88万kcal。

地下含水层储热在近20年中受到了广泛的关注,它被认为是具有潜力的大规模跨季度储热方案之一,可应用于区域供热和区域供冷。采用地下水层储热不仅简单有效,投资低廉,而且还可以储存冬季的冷能为夏季使用,储存夏季的热能为冬季使用,储热温度可达150~200℃,能量回收率可达70%,同时还可以降低储能系统的运行费用。

图2.21 双井储热系统原理示意图

地下含水层储热是通过井孔将温度低于含水层原有温度的冷水或高于含水层原有温度的热水灌入地下含水层,利用含水层作为储热介质来储存冷量或热量,待需要使用时用水泵抽取使用。图2.21为双井储热系统工作原理示意图,储热时温水井的水被抽出,经换热器内供热系统的水加热后,灌入热水井储存。提热时,热水井的水被抽出,经换热器加热供热的水,冷却后灌入温水井。如果用于供冷系统,则按与供热系统相反的方向运行。

另外还有一种单井储热系统,它是在冬季把净化过的水经过冷却塔冷却后,用回灌送水泵灌入深井中,到夏季时再用泵把冷水抽出,供空调降温系统使用。当然,也可以在夏季灌入热水,储存到冬季再提出使用,这种做法俗称“夏灌冬用”。

地下含水层储热利用的热源主要有太阳能、地热、生物质能以及工业生产过程中产生的废热等,可用于办公室、医院、机场等大型建筑物,也可用于工业生产中的干燥、农业中的暖房加热等。目前,上海、北京等城市正在试验或应用地下含水层储冷技术,已经取得了不同程度的效果。在荷兰、瑞典,地下含水层储热技术的应用每年以25%的速度增长,在加拿大、德国已有大量的应用实例表明地下含水层储存10~40℃的热能是成功的。

2.其他液体储热材料

如果需要在较高温度下储存热量,则水不再适合做储存介质。因为水在一个大气压的常压下的沸点温度只有100℃,如要让水升温到150~200℃而不沸腾汽化,就要维持0.5~1.6MPa的压力,需要采用承压较高的容器。就成本而言,储热温度为300℃时的成本比储热温度为200℃时高出2.75倍,在经济上明显不划算。因此,应采用其他一些能在100℃以上用作储热材料而又不用加压的液体材料。比如一些有机化合物,其密度和比热容虽然比水小且易燃,但不需要加压的储热温度可以比较高,并且单位体积可以储存较大的热能。一些比热容较大的普通有机液体的物理性质见表2.5。由于这些液体是易燃的,使用时必须有专门的防火措施。此外,针对黏度较大的有机液体,还需要加大管道的尺寸和循环泵。

表2.5 有机液体显热储热材料的物理性质

注 摘自《太阳能热利用》,何梓年编著,中国科学技术大学出版社,2009年。

液态显热储热材料同时也可作为换热流体,实现热量的储存与运输。这类材料还包括导热油、液体金属、熔融盐等物质。1982年在美国加利福尼亚州建成的首个大规模太阳能热试验电站Solar One,其使用的储热材料就是导热油,但是导热油价格较高、易燃、蒸汽压大。

特殊的液体储热材料要数液体金属。例如表2.4中提到的Na等液体金属,虽然在使用上还有着一定的困难,但与其他物质相比,其温度传导率更高,热能的输入、输出随动性好。

熔融盐体系价格适中、温域范围广,能够满足中、高温储热领域的高温高压操作条件,且无毒、不易燃,尤其是多元混合熔融盐,黏度、蒸汽压较低,是中、高温液体显热储热材料的研究热点。尽管熔融盐作为液态显热储热材料能够实现对流换热,大大提高了储热换热效率,但是熔融盐通常凝固点较高,作为换热流体应用时操作温度不易控制,且易结晶析出。此外,熔融盐液相腐蚀性较强,对管道循环输送设备材料要求较高。目前,它多用于太阳能发电站储热。

2.4.1.5 固体显热储热的常用材料

1.固体显热储热的优缺点

虽然液体显热储热具有许多优点,但也存在一些不足之处。例如,为了防止水对普通金属的锈蚀作用,需采用不锈钢等特殊材料来制作容器,结果造价比较高。总的来说,固体显热储热的主要优点如下:

(1)在中、高温下利用岩石等储热不需加压,对容器的耐压性能没有特殊要求。

(2)以空气作为传热介质,不会产生锈蚀。

(3)储热和取热时只需利用风机分别吹入热空气和冷空气,因此管路系统比较简单。

固体显热储热的主要不足之处如下:

(1)固体本身不便输送,故必须另外使用传热介质,一般多用空气。

(2)储热和取热时的气流方向恰好相反,故无法同时兼作储热和取热之用。

(3)较液体显热储热储能密度小,所需使用的容器体积大。

2.岩石储热

岩石、砂石等固体材料是除水以外应用最广的储热材料。一般固体材料的密度都比水大,但考虑到固体材料的热容量小,并且固体颗粒之间存在空隙,所以以质量计,固体材料的储能密度只有水的1/4~1/10。尽管如此,岩石的优点是它不像水那样存在漏损问题,并且比较丰富,易于取得,也不会产生锈蚀,在岩石、砂石等固体材料比较丰富而水资源又很匮乏的地区,利用岩石、砂石等固体材料进行显热储热,不仅成本低廉,也比较方便。简单的计算表明,虽然岩石的比热容只有水的1/4,但密度大约是水的2.5倍。在体积相同时,它的储热能力大约是水的一半多一点,在夏季将1km3的岩石晒热到60℃,其储存的热能相当于300万t标准煤的热值,可供一个大城市冬季取暖使用。

固体显热储热通常与太阳能空气集热器配合使用,由于岩石、砂石等颗粒之间导热性能不良而容易引起温度分层,这种利用岩石固体显热储热的方式通常适用于空气供暖系统。图2.22是利用砾石床储热的建筑实例,空气是传热流体。集热器装在建筑物旁的斜坡上,砾石床储热器则设置在地板下面。空气在集热器中被加热后密度变小,向上流入砾石床,放出热量后又回到集热器。系统依靠热虹吸效应形成循环,无需风机,不耗费电力。

通常也将岩石破碎成砾石,或用卵石充填在堆积床换热器中,这种接触式换热器具有较高的换热效率。图2.23为岩石堆积床换热器示意图。

图2.22 使用砾石床储热装置的建筑

图2.23 岩石堆积床换热器示意图

在换热器的入口和出口装有导流板,使换热流体能够沿流动截面均匀流动,岩石放置在网状搁板上。岩石的大小对换热器和流动有很大影响,岩石直径越小,则换热面积越大,且温度梯度越小,这对换热有利,但是直径太小会使流动阻力加大,这很不利。通常砾石直径以1~5cm为宜,且大小基本均匀。

3.中、高温固体显热储热材料

高温混凝土以及浇筑陶瓷材料来源广泛,适宜用作固态显热储热材料,在应用中通常以填充颗粒床层的形式与流体进行换热,得到了广泛的研究。高温混凝土中多使用矿渣水泥,其成本较低、强度高、易于加工成型,已应用在太阳能热发电等领域,但其导热系数不高,通常需要添加高导热性的组分(如石墨粉等),或者通过优化储热系统的结构设计来增强传热性能。浇筑陶瓷多采用硅铝酸盐铸造成型,所制备材料在比热容、热稳定性及导热性能等方面都优于高温混凝土,但其应用成本相对较高。这类中、高温固态显热储热材料的其他缺点包括储热密度低、放热过程很难实现恒温、设备体积庞大等。

作为高温显热储热材料,无机氧化物具有一系列独特的优点:

(1)高温时蒸汽压很低。

(2)不和其他物质发生反应。

(3)廉价易得。

但无机氧化物的比热容和热导率都比较低,使得储热系统和换热设备变得庞大和复杂。若把储热材料做成颗粒状,以增大接触换热面积,将有助于储热、换热设备变得紧凑。

可考虑的高温显热式储热介质还有花岗岩、铁(Fe)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、及二氧化硅(SiO2)等。一些固体显热储热材料的物理性质见表2.6。这些材料的平均热容量虽然不及液体储热材料,但是单位体积储存的热量并不算少,特别是花岗岩,况且其价格最为便宜。氧化镁和氧化铝都有较高的热容量,而从导热和费用上看,氧化镁更好一些。

表2.6 一些固体显热储热材料的物理性质

注 摘自《太阳能热利用技术》,邵理堂,刘学东,孟春站主编,江苏大学出版社,2014年。

为克服固体储热材料储能密度小的缺点,可将液体储热和固体储热结合,比如将岩石堆积床中的岩石改为由大量灌满了水的玻璃瓶罐堆积而成,这种储热方式兼备了水和岩石的储热优点,相比单纯的岩石堆积床提高了容积储热密度。

2.4.2 相变储热与常用材料

2.4.2.1 相变储热的基本原理

物质从一种状态变到另一种状态叫做相变。物质的相变形式通常有固—气相变、液—气相变、固—固相变和固—液相变,而固—固相变则是从一种结晶形式转变为另一种结晶形式的相转变。相变过程中伴随能量的吸收或释放,这部分能量称为相变潜热。相变潜热一般比较大,不同物质的相变潜热差别也比较大,利用相变材料潜热大的特点,可以将物质升温过程吸收的相变潜热和吸收的显热一起存储起来加以利用。

因此,相变储能技术的基本原理是:将物质在物态转变(相变)过程中,等温释放的相变潜热通过盛装相变材料的原件将能量储存起来,待需要时再把热(冷)能通过一定的方式释放出来供需求者使用。

相变储热材料作为介质储存的潜热的大小为质量为m的物体在相变时吸收(或放出)的热量Q,即

式中 am——熔融百分比;

Δh——单位熔融热,J/kg。

相变储热材料由Ti加热到Tf时,若中间经过相变温度点(熔点)Tm,则相变储热材料储热量将由低温Ti到相变温度点TmTm到高温Tf时的显热,以及达到温度Tm时所释放(或吸收)的潜热三部分热量之和组成。潜热存储系统的储热能力的计算为

式中 m——储热介质质量,kg;

cp——比热容,J/(kg·K);

csp——TiTm的平均比热容,kJ/(kg·K);

clp——TmTf的平均比热容,kJ/(kg·K);

Tm——熔点,℃;

Ti——最初温度,℃;

Tf——最终温度,℃;

am——熔融百分比;

Δh——单位熔融热,J/kg。

相变储热材料有多种分类方式,根据其相变形式和相变过程,可分为四类,即固—气相变储热材料、液—气相变储热材料、固—固相变储热材料及固—液相变储热材料,见表2.7。目前,固—液相变储热材料是相变储热材料中研究最多和应用最广的一类材料,要包括结晶水合盐类、熔盐类、金属合金、高级脂肪烃、脂肪酸以及有机高分子合成材料等,种类繁多、性能各异。固—固相变储热材料主要包括多元醇、高密度聚乙烯以及层状钙钛矿等。固—气相变储热材料、液—气相变储热材料具有相变潜热高的特性,但气体体积变化也很大,不便封装保存,经济实用性差,目前在储热实际应用中比较少。

表2.7 相变储热材料按照相变形式和相变过程的分类

此外,按其物理属性可将相变储热材料分为无机盐相变储热材料、有机小分子相变储热材料和高分子相变储热材料。其中无机盐相变储热材料主要包括:结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等;醇类、芳香烃类、酰胺类等;高分子类有聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯酸类、聚酰胺类、聚烯醇类等。根据相变温度范围,相变储热材料又分为高温相变储热材料、中温相变储热材料和低温相变储热材料。其中低温相变储热材料的相变温度为-20~200℃,中温相变储热材料的相变温度为200~500℃,高温相变储热材料的相变温度为500~2300℃。

2.4.2.2 相变储热的特点

储能过程是通过相变材料来实现的,因此,相变储热材料是相变储能技术的基础;相变储热具有以下一些特点。

1.储能密度高

相变储热利用物质在物态变化时单位质量(体积)相变储热量大的特点把热能储存起来加以利用。因此,相变储热具有储能密度高,比一般显热储热物质储热多的显著优点。

物质在相变时所吸收(或放出)的潜热,约为数百至数千千焦每千克,例如,常见水的比热容仅为4.2kJ/(kg·℃),而冰融化时的潜热可达335kJ/kg。在低温范围内,目前常用的相变储热材料的溶解热大多为几百千焦每千克的数量级。所以,如果存储相同的热量,所需的相变材料的质量往往仅为水的1/4~1/3或岩石的1/20~1~5,而所需相变储热材料的体积仅为水的1/5~1/4或岩石的1/10~1/5。

表2.8对相变储热材料与显热储热材料进行了比较,假设其储热量均为106kJ。

表2.8 相变储热材料与显热储热材料的比较(储热量均为106kJ)

2.温度恒定

物质在等温或者近似等温条件下发生相变,因此,在储热和放热过程中温度和热流基本恒定。

一般的相变储热材料在潜热或者取热时的温度波动幅度仅为2~3℃,只有像石蜡这样的有机化合物类,储热和放热的温度变化范围才比较大,约为十几摄氏度。因此,只要选取合适的相变材料,其相变温度可与供热对象的要求基本一致,系统中除了要调节热流量的装置以外,几乎不需要其他的温度调节或调控系统。这样不仅使设计和施工大为简化,也能够降低不少成本。

当然,相变储热也存在以下不可避免的缺点:

(1)当系统温度在熔点附近时,相变材料往往以固、液两相存在,不宜泵送,故相变材料通常不能兼做传热介质。因此,收集、存储和释放热量过程中,一般都要两个独立的流体循环回路。

(2)相变储热材料往往不可能同时具有较大的热扩散系数和比热容,因为材料热导系数k、扩散系数a和定压比热容cp之间存在以下关系

对于相变储热材料来说,除要求其具有尽量大的热溶解潜热外,还希望有尽可能大的比热容。然而,同时符合这两项要求的典型相变储热材料一般都只具有较低的热导系数和扩散系数,所以,通常需要设计和制作特殊的热交换器,从而导致系统更加昂贵。

3.成本高

换热流体不能与相变储热材料直接接触,因此,必须通过耐相变储热材料腐蚀的储能换热器来实现储放能量,因此成本高。

(1)为了保证相变储热材料的凝固缩率(也即放热缩率)与取热速率协调一致,通常也需要对热交换器进行特殊设计。

(2)对于分别用于供暖和空调的系统来说,两者的最佳放热温度并不相同,故一般需要采用两种不同的相变储热材料和两个分开的储热容器。此外,如果相变储热材料的储热和放热温度与环境温度之间差别较大,则还需对储热容器采取特殊的保温措施。

图2.24 相变储热装置典型结构

(3)相变储热材料(特别是无机盐水合物)常会发生过冷现象以及晶液分离现象,所需添加的成核剂和增稠剂在经过多次热力循环后可能受到破坏,相变储热材料对容器壁面的长期腐蚀会产生杂质……这些都为系统的正常运行带来了各种问题,要求给予特殊的考虑。目前,通常用于相变储热的装置可分为胶囊型和管壳型两种结构,其典型结构如图2.24所示。

2.4.2.3 常用相变储热材料

相变储热材料发生相变时伴随着潜热的储存和释放,是热能存储的直接介质,因此,所选材料各方面性能的优劣将直接影响储热系统储热量的多少和储热/放热效率的高低。主要有无机类、有机类和混合类相变储热材料。

2.4.3 化学反应储热与可供选择的化学反应

2.4.3.1 化学反应储热的一般原理

化学储热技术因其具有储能密度高的显著优点,近年来得到了广泛关注。显热储热和相变储热都要求绝热保温,但要做到完全绝热相当困难,况且绝热性能随时间下降,储存的热量会逐渐散失,长时间储热非常困难。如果储热温度要求较高,则困难更大。为此可考虑利用化学反应的方法来储热。

化学反应储热主要是基于一种可逆的热化学反应。例如,有许多物质在进行化学反应过程中需要吸收大量的热量;而当进行该反应的逆反应时,则放出相应的热量。这种热量称为化学反应热,化学反应储热就是利用这一原理来储存、释放热能。

作为储热的化学反应,一般可表示为

当物质A或A和B在某一温度下吸热以后,反应自左向右方向进行,生成C和D,这是储热过程;待需要热能时,使C和D逆向进行反应,即自右向左进行反应,此时放热,并还原成A或A和B。

在反应生成物的储存问题上,可分为两种情况:如若逆反应须有触媒,否则该逆反应就不能进行,对此种情况,反应生成物C和D就可在常温下混合储存;如若逆反应无需触媒就能进行,对此种情况,则C和D必须分开储存,但在储存期间不需要绝热。

2.4.3.2 化学反应储热的特点

化学反应储热较显热储热和相变储热有以下优点:

(1)储能密度高,比相变储热大一个数量级左右。在储能密度上,化学储热明显优于其他两种储能方式,计算表明,与显热储热和相变储热相比,化学反应储热的储能密度要高2~10倍。

(2)正、逆反应可以在高温下进行,从而可得到高品质的能量,满足特定的要求。

(3)可以通过催化剂或将产物分离等方式,在常温下长期储存分解物。这一特性减少了抗腐蚀性及保温方面的投资,易于长距离运输。

(4)可供选择的材料较多,加之大多数材料适于低中温热量储存,目前在太阳能应用、化学热泵、化学热管、化学热机等方面都有较大的应用价值。

(5)许多化学反应生成物中的两者或其中之一是气体,可用管道把生成的气体输送到需要热能的地方,然后在那里进行逆反应重新获取热能。因此,化学反应储热也成为一种热输送的手段。

表2.9是三种储热方式的优缺点比较。

表2.9 三种储热方式的优缺点

注 摘自《绿色建筑能源系统》,王如竹,翟晓强编著,上海交通大学出版社,2013年。

2.4.3.3 可供选择的化学反应

有的化学反应并不适合储热,能储热用的化学反应可根据下列原则选择:

(1)吸热反应在比热源温度低的情况下进行。

(2)放热反应在比所需要温度高的情况下进行。

(3)反应热大。

(4)如果逆反应无需触媒,反应生成物必须容易分离并可稳定储存。

(5)可逆性:反应必须是可逆的,且不能有显著的附带反应。

(6)反应速率:正向和逆向过程的反应速率都应足够快,以便满足对热量输入和输出的要求;同时,反应速率不能显著地随时间而改变。

(7)可控性:必须能够根据实际需要,随时使反应进行或停止。

(8)储存简易:反应生成物体积小,反应物和产物都应能简易而廉价地加以储存。

(9)安全性:反应物和产物都不能由于其腐蚀性、毒性及易燃性等而对安全造成危害。

(10)廉价和易得:所有的反应物和产物都必须容易获得,并且价格低廉。

显然,要选择满足上述全部条件的化学反应相当困难。在这些条件中,可逆性和反应速率最为关键,尤其是可逆性,因为可逆性好的化学反应非常少。

已筛选出一些化学吸热反应基本能满足上述条件,如Ca(OH)2的热分解反应,利用吸热反应储存热能,用热时则通过放热反应释放热能。但是,Ca(OH)2在大气压下脱水反应的温度高于500℃,加入催化剂可降低反应温度,但仍偏高。所以,对化学反应储热尚需进行深入研究。其他可用于储热的化学反应还有金属氢化物的热分解反应、硫酸氢铵循环反应等。

2.4.3.4 化学反应储热的前景及存在的问题

从原理上讲,化学反应储热拥有更好的用途,比如最近显示出美好前景的化学热管、化学热泵、化学热机、电化学热机、热化学燃料电池和光化学热管等。

但该技术要求储热介质必须具备可逆的化学分解反应,因此在一定程度上限制了储热材料的选择范围,难以满足外界不同温热量的储存需求。同时,目前利用化学反应储能也存在其他难题,比如技术复杂,有一定的安全性要求,一次性投资大,以及整体效率比较低等,因而尚需要解决如下问题:

(1)化学上的要求:反应种类的选择;反应的可逆性;附带的反应控制;反应速率;催化剂寿命。

(2)化学工程上的要求:运行循环的描述;最佳循环效率。

(3)热运输方面的要求:反应器、热交换器的设计;催化反应器的设计;各种化学反应床体的特性;气体、固体等介质的导热性。

(4)材料上的要求:腐蚀性;混杂物的影响;材料的消耗。

(5)系统分析上的要求:技术和经济分析;投资、收益研究;负载要求等。

化学反应储热具有很多优点,但由于存在上述问题,该技术目前多处于理论分析和实验研究初期阶段,实现化学反应系统与储热系统的结合以及中高温领域的规模应用仍需要进一步研究。