第二节 脂类的物理性质

食用油脂的分子结构和组织状态可以决定其功能特性（如熔点、结晶形态以及相互作用），而这些功能特性又会决定食品的理化特性及感官特性（如质构、稳定性、外观及风味）。尽管在食品体系中存在多种不同种类的油脂，但是在此主要讨论甘油三酯，因为甘油三酯含量丰富，在食品中具有非常重要的作用。

一、甘油三酯的物理性质

根据脂类定义，不同脂类在不同溶剂中的溶解度存在差异。脂类溶解度的差异很大程度上归因于其脂肪酸溶解度的不同。通常短链脂肪酸如甲酸和乙酸可与水互溶，C₆～C₁₀脂肪酸少量溶于水，C₁₂以上脂肪酸在水中溶解度极小。一般情况下，油脂在水中的溶解度比相应的脂肪酸在水中的溶解度小得多。脂肪酸在有机溶剂中通常具有较好的溶解性，且随着碳链长度的降低与不饱和度的增加而增大。表4-5所示为几种主要脂肪酸在典型溶剂中的溶解度。

油脂在其熔点之上的温度下，可与大多数有机溶剂混溶。油脂在溶剂中溶解可分为两种情况：①油脂与溶剂完全混溶，当降温至一定温度时，油脂会以晶体形式析出，这一类溶剂称为脂肪溶剂；②某些极性较强的有机溶剂在高温时可以和油脂完全混溶，当降温至一定温度时，溶液变浑浊分为两相，一相以溶剂为主，含少量油脂，另一相以油脂为主，含少量溶剂。这种溶剂称为部分混溶溶剂。油脂在溶剂中的溶解性是对其进行分析和分离纯化的重要基础。

大多数的液态油脂是具有中等黏度的牛顿流体。作为油脂的重要组成成分，脂肪酸因其分子间的氢键作用而往往具有较高的黏度。饱和脂肪酸的黏度随着碳原子数增加而增高，并大于同碳数不饱和脂肪酸的黏度；同碳数不饱和脂肪酸的黏度随着不饱和度的增加而减小；共轭脂肪酸的黏度大于非共轭脂肪酸；诸如蓖麻酸等羟基脂肪酸黏度最大。油脂黏度的变化规律与脂肪酸类似。油脂黏度一般随温度升高而降低，但变化幅度不大，这可能与脂肪酸烃链间的疏水相互作用有关。

油脂的密度是指一定质量油脂所占的一定体积。液态的油滴密度在室温下约为0.910～0.930kg/cm3，并随温度的上升而减小。完全固态的脂肪的密度约为1.000～1.060kg/cm3，且随温度的升高而迅速下降。对脂肪酸而言，同碳数饱和脂肪酸的密度小于不饱和脂肪酸，同碳数不饱和脂肪酸的密度随不饱和度增加而稍微增大，共轭脂肪酸的密度大于同碳数的非共轭脂肪酸；含羟基或酮基的脂肪酸密度最大。由于甘油三酯具有同质多晶现象，其密度变化较为复杂。一般而言，晶型越稳定，分子排列越紧密，密度就越大。例如甘油三酯具有α、β、β′三种晶型，它们的密度分别为1.014g/cm3（-38.6℃）、1.017g/cm3(-38.0℃）、1.043g/cm3(-38.6℃）。大多数脂肪在常温下表现为“固体”，而实际上是固液两相组成的混合体系，其密度取决于该温度下固液两相的比例，因此密度变化更为复杂。通过测定不同温度下油脂密度的变化可以计算塑性脂肪的固体脂肪指数。

二、结晶和同质多晶

油脂的物理状态（固态或液态）对食品起着重要作用，决定了产品的最终质量。比如，所含油脂的结晶性质极大地影响着人造黄油、奶油、冰淇淋、鲜奶油和焙烤食品等的理化性质和感官性质。油脂结晶的过程大体分为以下几步：过冷、晶核形成、晶体生长、后结晶。因此，油脂结晶所形成晶体的大小、形状和分布受许多内部因素（如分子结构、组成、堆积和相互作用）和外部因素（如温度-时间、机械搅动和杂质）的影响。一般来讲，液态油快速冷却到熔点以下时会形成大量的小晶体，而缓慢冷却到熔点以下时则会形成少量的大晶体。其原因是成核和结晶速率对温度的依赖性差异。

由于构成甘油三酯的脂肪酸及其在甘油上排列的多样性，甘油三酯结晶时往往会形成不同的晶体形态。这种化学本质相同而在不同条件下形成多种晶型的现象称之为同质多晶。不同形态固态的结晶则称为同质多晶体。油脂晶型的差异是同质多晶现象的本质所在。

甘油三酯一般具有“音叉”结构，在甘油分子尾部连接的两个脂肪酸分子指向同一个方向，在sn-2位的脂肪酸指向相反的方向（图4-5）。当脂肪固化时，甘油三酯分子可通过高度有序排列形成三维晶体结构。晶体是由晶胞在空间重复排列而成的。X射线衍射研究表明，晶胞一般是由两个短间隔（a、b）和一个长间隔（d）组成的长方体或斜方体（图4-6），在斜方体晶胞中，每一条棱上有一对脂肪酸分子，柱的中心也有一对脂肪酸分子。中心的一对脂肪酸与一条棱上的一对脂肪酸（共4个）分子组成一个晶胞单位。其他三条棱上的三对分子则与另外有关中心的三对分子组成晶胞。图4-6所示晶胞结构中，极性端基相互缔合形成由a和b轴组成的面，c为2个脂肪酸分子非极性链伸展轴，α为倾斜角，它们是区别不同晶体的主要结构参数。通常α角越小，晶体所含的能量越低，也越稳定。

通常，晶胞有三种常见的堆积排列方式，即三斜、正交和六方晶系，见图4-7。三斜晶系中，亚晶胞结构之间相互平行；正交晶系中，亚晶胞轴向排列呈相互垂直的状态；六方晶系中，亚晶胞之间大致保持轴向接近的状态。这种结构特点决定了三种晶胞的稳定性呈如下排列：β＞β′＞α。由于β、β′、α三种晶型所具有的自由能不同，其物理性质也显著不同。表4-6所示为含有相同脂肪酸的甘油三酯三种不同晶型的主要特征。

商品油脂中甘油三酯往往含有不同种类的脂肪酸，因此与具有相同脂肪酸的甘油三酯的同质多晶型物存在一定差异。一般来说，混合型甘油三酯的多晶型结构更为复杂，含有不同脂肪酸的甘油三酯的β′晶型的熔点比β晶型的高。经氢化的大豆油、红花籽油、葵花籽油、橄榄油、猪油、玉米油、椰子油、芝麻油以及可可脂等倾向于形成β型结晶，而经氢化的棉籽油、棕榈油、改性猪油、牛脂等倾向于形成β′结晶。可可脂含有3种主要的甘油三酯：POSt（40%）、StOSt（30%）以及POP（15%），它具有6种同质多晶型物（Ⅰ～Ⅵ），Ⅰ型最不稳定，熔点最低；Ⅴ型很稳定，是所期望的结构，它使巧克力涂层具有光泽的外观；Ⅵ型比Ⅴ型的熔点高，在巧克力贮藏过程中从Ⅴ型转变为Ⅵ型，导致巧克力的表面形成一层非常薄的“白霜”。巧克力起霜往往归因于贮藏过程中温度的波动，它会导致脂肪熔化和重结晶，从而导致起霜。通过使用表面活性剂可限制晶体转化，或者严格控制贮藏条件以避免脂肪晶型转变，进而达到避免起霜的目的。

脂肪的结晶对食品整体质构非常重要，蛋黄酱生产就是一个很好的实例。首先，必须选用含有甘油三酯的混合油相，使最终产品具备理想的固体脂肪浓度-温度特性和晶体形态。这些油相通过与水相均质得到油包水乳状液。然后通过控制时间-温度-剪切条件，得到理想的结晶度、晶体大小、同质多晶形态和晶体相互作用程度。理想条件下，最终产品中一些较小的脂肪晶体将以β′晶型聚集成一种三维网络结构，从而提供良好的质构和稳定特性。蛋黄酱加工中，脂肪晶体首先形成α晶型，然后在晶体形成阶段逐渐转化成更加稳定的β′晶型。两者的比例将决定脂肪晶体间形成的键的数量和强度以及最终产品的流变学性质，因此在生产过程中控制该转化的程度非常重要。另一方面，防止在贮存过程中β′晶型向β晶型转化也很重要，因为这将导致大晶体（＞30μm）的形成，从而导致食用时产生砂砾感。这种转化通常可以通过添加表面活性剂，或者选择一种不会形成β晶型的油脂，或者通过适当的混合形成β′晶体来实现。

起酥油也是体现脂肪结晶对产品质构重要性的典型实例。起酥油是一种可以给蛋糕、面包、糕点、油炸产品和烘焙产品等不同食品提供特征性功能特性的脂肪。这些功能特性包括嫩度、质构、口感、结构完整性、润滑、空气混入、传热和延长保质期等。起酥油的命名本身是因为它会阻止蛋白或者淀粉分子相互作用，这些分子可以通过降低面筋聚合和酥化质构从而嫩化产品，其对食品质构的影响主要是由于形成了三维脂肪晶体网络。为了获得特定的质构特征，首先要选择一种可以提供合适的熔化特性和同质多晶特性的油脂混合物，然后采用控制冷却和剪切条件加工油脂，这样可以得到理想的晶体类型和结构，使油脂在贮存温度下部分结晶保持结构完整性，同时在食用时较易熔化，从而获得良好的口感。

三、熔化和凝固

如前所述，油脂的物理状态对食品起着重要作用，诸如人造黄油、奶油、冰淇淋、鲜奶油和焙烤食品等产品所含油脂的存在状态极大地影响着产品的理化性质和感官性质。这不仅包括脂肪结晶的晶型，也包括其熔化和凝固的动力学过程。对于纯物质而言，其熔点与凝固点相同，但对于商品油脂这类混合物而言，熔点与凝固点并不相同，通常甘油三酯的熔点要比凝固点高1～2℃。

固体脂肪含量（SFC）是常被用于描述油脂熔化或所处状态的重要指标，它是指在特定温度下固态脂肪所占的比例（0～100%）。SFC的温度依赖性决定了它是在特定食品中选择应用不同油脂的最重要的考虑，因为它在很大程度上影响着产品加工的效率和含脂食品的最终性质。尽管纯甘油三酯的熔化发生在接近熔点（T_mp）的一个极小温度范围内，但食用油脂含有多种不同类型的复杂甘油三酯分子，每种含有不同的熔点，因此通常在一个较宽范围温度内而不是某个具体的温度下熔化（图4-8）。典型的甘油三酯混合物熔化时，在X点以下，体系完全是固体，到达X点开始熔化，Y点代表完全熔化，Y点以上脂肪完全变成液体，曲线XY代表体系中固体脂肪的熔化过程。熔化起点和熔化终点所对应的温度范围称为熔程。

食用油脂的SFC通常可用量热法、体积变化法或核磁共振法（NMR）来测定。NMR是测定SFC较好的方法，因为所需样品量少，操作简单、快速。另一方面，脂肪在熔化时体积膨胀，在同质多晶型转换时，体积收缩。以比体积对温度作图，得到的膨胀率-温度图与热焓-温度图是完全相似的，因此也常采用膨胀率变化来测定脂肪的熔化。作为评价食用油脂的主要参数，SFC提供了重要的质量信息，比如在冷藏温度下的结晶性质会影响产品的浊点和乳化稳定性，在不同温度下的熔化行为会影响口感、焙烤品质以及油脂在冷藏或室温下的涂抹性等。例如，人造黄油在冷藏或室温下要足够“硬”以维持其形状，但在用刀进行涂抹时又能足够“软”。因此，针对特定应用需求，有必要选用具有合适的SFC-温度特性与流变性-温度特性的油脂。

凝固是脂肪熔化的逆过程，凝固过程不仅涉及脂肪的结晶，也与油脂的应用特性如塑性和稠度密切关联。脂肪的塑性是指固体脂肪在受到超过分子间作用力的外力作用下开始流动而当外力停止后又恢复原有稠度的性质。脂肪的塑性受下列因素影响：①在一定温度下的固体脂肪含量；②脂肪中甘油酯组分的熔化温度；③甘油酯组分的同质多晶型。通常，如果脂肪中固体含量很少，脂肪非常容易熔化，如果固脂含量很高，脂肪变脆，两者都不是理想的塑性范围。因此，食用脂肪的固体脂肪含量大多在10%～30%范围内。图4-9所示为人造奶油、椰子油以及起酥油在不同温度下的固体脂肪含量。从图中看到，含30%固体脂肪的人造奶油熔化温度很低，因此人造奶油比椰子油相对软得多，容易涂抹。从图中还可看到，在高温范围内（20～30℃）人造奶油比起酥油的斜率大，这意味着人造奶油在嘴中比起酥油熔化速率快。

通常，含有大量简单甘油酯的脂肪的塑性范围很窄，椰子油与奶油含有大量简单的饱和甘油酯，因而熔化速率很快。具有不同熔化温度的甘油酯混合物组成的脂肪，熔程越大，其塑性范围也越大，因为不同的甘油酯组分的熔化温度不同，可以达到所期望的塑性。

稠度是表征脂肪可塑性或者塑性脂肪软硬度的指标。影响商品脂肪稠度的因素众多，脂肪中固体含量越高，脂肪越硬。因此由高熔点的甘油三酯组成的晶体通常比低熔点的甘油三酯组成的晶体硬。当固体脂肪含量一定时，如果晶种数量越多，结晶越小，则脂肪越硬。如果凝固时冷却速率越慢，产生结晶越大，则脂肪越软。此外，熔化的脂肪在凝固时进行机械搅拌，所得到的脂肪比较软，在静止条件下固化，得到的脂肪比较硬，因为在静止条件下结晶形成的结构相对比较强。结晶脂肪一般具有触变性，因此剧烈搅拌时会发生可逆的软化，停止搅拌可以慢慢恢复到原有的黏度。在一定温度下，黏度不同的油将会影响熔融物的黏度以及固-液脂类混合物的稠度。