第四章 脂类

第一节 脂类的定义、组成和分类

一、脂类的定义

脂类是对一大类不溶于水而能被乙醚、氯仿、苯等非极性有机溶剂抽提出的化合物的统称，通常是由脂肪酸和醇作用生成的酯及其衍生物。有些被认为是脂类的化合物，比如C₁～C₄极短碳链脂肪酸，能与水充分互溶而不溶于非极性溶剂。按溶解性的严格定义，可将C₁～C₃碳链的脂肪酸排除在脂类之外，而又因乳脂中存在脂肪酸C₄（丁酸），又可将其纳入脂类。考虑到脂类的复杂性和异源性，给出一个更为精确和有效的定义仍然相当困难。

为了进一步了解脂类的定义，本节将对脂肪酸的结构、脂类的分类和命名以及甘油酯、磷脂、糖脂、蜡和固醇等主要脂类进行介绍。

二、脂肪酸

脂肪酸是脂类的主要成分，是含有一个羧酸官能团的脂肪链化合物。绝大部分天然脂肪酸的直链中含有偶数个碳，因为在脂肪酸扩展的生物合成过程中总是有两个碳被同时引入。在自然界中大多数脂肪酸含有14～24个碳，但热带植物的油脂和乳脂肪也含有相当量少于14个碳原子的短链脂肪酸。

脂肪酸一般可分为饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸含有双键。脂肪酸可以用系统命名、俗名和缩写名来描述。脂肪酸的系统命名是基于脂肪酸母体碳水化合物的碳数的。绝大部分偶数碳脂肪酸和多数奇数碳脂肪酸都有俗名（表4-1）。很多脂肪酸的俗名源于其传统来源，如棕榈酸、花生四烯酸。数字系统命名可用于名字缩写。在此系统中第一个数字指脂肪酸的碳数，而第二个数字指双键数（如十六烷酸，即棕榈酸，也可表示为16∶0）。对于双键位置的标注，在IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）系统中双键位置由Δ系统标出，指从脂肪酸的羧酸尾部到双键的位置，如亚油酸可以表示为18∶2Δ9。另外一种方法是从脂肪酸分子的末端甲基开始确定第一个双键的位置，如亚油酸可以表示为18∶2ω6（或18∶2n6）。天然多烯酸（一般含有2～6个双键）的双键均被亚甲基隔开，所以第一个双键定位后，其余双键的位置也随之确定。

不饱和脂肪酸中，天然存在的形式为顺式构型。在顺式构型中，烷基位于分子的同一侧，而反式构型则位于分子相反的两侧（图4-1）。顺式构型的双键会使脂肪酸形成弯曲构象，因此不饱和脂肪酸为非线性结构。这种非线性的结构与饱和脂肪酸共存时，分子间的范德华作用相当弱，因此室温下它们主要以液态油存在。具有反式双键的不饱和脂肪酸比有顺式双键的不饱和脂肪酸有更好的线性，因此其分子间的包裹更紧，熔点更高。例如硬脂酸、油酸、反式油酸的熔点分别约为70℃、5℃和44℃。

植物油中天然存在的最常见的脂肪酸有8种，约占脂肪酸总量的97%（表4-2），动物脂肪和鱼油中的脂肪酸则主要有16∶0、16∶1、18∶0、18∶1、20∶4n6、20∶5n3及22∶6n3等。如表4-2所示，植物油中棕榈酸、油酸以及亚油酸含量较高，即不饱和脂肪酸占主要成分。人体内不能合成足够量的具有重要生理活性的亚油酸和α-亚麻酸，因此它们都是必需脂肪酸。

三、脂类的分类

根据脂类在常温环境下的物理状态，可将其分为脂肪（固体）和油（液体），但脂类的固态和液态随温度而发生变化，因此脂和油这两个名称通常可以互换使用。根据脂类的溶解性和功能性质的差异，也可将它们分为非极性脂类（如甘油三酯和胆固醇）和极性脂类（如磷脂）。极性脂类通常含有高度亲水的“头”官能团，它能够黏附在高度亲油的“尾”官能团上。

更常见的方式可按脂类的结构组成分类，如表4-3所示。大多数脂类中甘油三酯含量最高，约占总量的95%以上。其他成分有甘油一酯、甘油二酯、游离脂肪酸、磷脂、固醇、脂肪醇和脂溶性维生素等。

食用油脂的来源非常丰富，一些常见的食品中的脂肪酸组成见表4-4。

在一般动物脂肪（如猪脂和牛脂）中，含有大量的C₁₆脂肪酸和C₁₈脂肪酸，在不饱和脂肪酸中最多的是油酸和亚油酸，也含有一定量完全饱和的甘油三酯，具有相当高的熔点。在乳脂中，主要的脂肪酸为棕榈酸、油酸以及硬脂酸，但也含有相当数量的C₄～C₁₂的短链脂肪酸。在海生动物鱼油中，一般含有大量的长链多不饱和脂肪酸，如EPA与DHA。

在植物油脂中，如菜籽油、花生油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、红花籽油、橄榄油、棕榈油和芝麻油等，含有大量的油酸和亚油酸，它们的饱和脂肪酸含量均低于20%。而大豆油、亚麻籽油和核桃油等含有丰富的亚麻酸，椰子油中含有大量的月桂酸。

四、甘油酯

动植物中的脂肪酸99%以上都与甘油发生了酯化。甘油与脂肪酸结合可形成甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯，其中甘油三酯在食品中最常见。甘油一酯和甘油二酯也被用作食品添加剂（如乳化剂）。如果甘油两个尾碳上连接不同的脂肪酸，那么中心碳原子就具有手性。因此，甘油三酯中甘油部分的三个碳可以用立体标号来区分。通常将甘油按Fisher平面投影分类取名，其中间的羟基位于中心碳的左边，将三个碳原子从上到下依次编号为sn-1、sn-2和sn-3（图4-2）。

甘油三酯可用几种不同的系统命名，比较常用的方法是采用脂肪酸的俗名命名。对于只含有一种脂肪酸（如缩写成St的硬脂酸）的甘油三酯，可命名为三硬脂酸甘油酯、三硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯、StStSt或18∶0-18∶0-18∶0。含有不同脂肪酸的甘油三酯根据每个脂肪酸立体结构是否已知而有不同的命名。如果立体位置不确定，那么一个含有棕榈酸、油酸和硬脂酸的甘油三酯可以被命名为棕榈酰-油酰-硬脂酰-甘油酯。如果脂肪酸的空间位置已知，则sn-会被引入命名中，如1-棕榈酰-2-油酰-3-硬脂酰-sn-甘油酯、sn-1-棕榈酰-2-油酰-3-硬脂酰或sn-甘油-1-棕榈酰-2-油酰-3-硬脂酰（图4-2）。

甘油三酯中脂肪酸的分布对脂肪的结构和性质具有重要的影响。在牛油、橄榄油和花生油等脂肪中，大部分脂肪酸均匀地分布在甘油的三个位置。但也有些脂肪的脂肪酸分布呈现特殊的规律。

在常见的植物种子油脂中，不饱和脂肪酸如亚油酸优先排列在sn-2位上，而饱和脂肪酸只出现在sn-1和sn-3的位置。可可脂即为一个典型实例，其中85%以上的油酸位于sn-2位，而棕榈酸和硬脂酸均匀地分布在sn-1位和sn-3位。在动物脂肪中，sn-2位上饱和脂肪酸含量高于植物脂肪。在大多数动物脂肪中16∶0优先在sn-1位置，但猪油中16∶0主要集中在sn-2位。不同种类的动物之间与同一种类动物不同部位之间的甘油三酯分布模式也有很大差别。例如，猪油中18∶0主要位于sn-1位，18∶2位于sn-3位，油酸大量集中在sn-1位与sn-3位，而海生动物油中高度不饱和脂肪酸（如DHA和EPA）优先位于sn-2位。脂肪酸的空间位置是影响其营养的一个重要决定因素。当甘油三酯在小肠中消化时，在sn-1位和sn-3位的脂肪酸被胰脂酶释放，生成两个游离脂肪酸和一个sn-2单甘酯。如果长链饱和脂肪酸在sn-1位和sn-3位，它们的生物利用率会更低，因为游离脂肪酸会形成不溶性钙盐。因此，在乳脂中脂肪酸位于sn-2位可能有利于人体对这些脂肪酸的吸收。由于在sn-1位和sn-3位的长链饱和脂肪酸不能被有效吸收，所以它们提供的热量以及对血脂形成的影响均更少，这是近年来结构甘油三酯（structured triacylglycerides）研究的热点。

五、磷脂和糖脂

磷脂或磷酸甘油酯是甘油三酯的改性产物，其磷酸根官能团通常在sn-3位上。最简单的磷脂是磷脂酸，其sn-3位磷酸根官能团上的取代基为—OH。在sn-3位磷酸根官能团上的一些改性会产生卵磷脂（PC）、磷脂酰丝酸氨（PS）、磷脂酰乙醇胺（PE）和磷脂酰肌醇（PI）（图4-3）。磷脂的命名方法与甘油三酯的相似，磷酸官能团的位置写在最后（如1-棕榈酰-2-硬脂酰-sn-甘油-3-磷脂酰乙醇胺）。

在食品工业中，卵磷脂通常是指大豆卵磷脂和蛋黄卵磷脂，尽管如此，作为食品添加剂的卵磷脂通常不是纯物质，而是含有不同磷脂以及其他一些组分的混合物。在磷脂中，强极性磷酸根使这些磷脂的表面具有活性。这一表面活性使磷脂按双分子层排布，这对生物细胞膜的性质至关重要。因为细胞膜需要维持流动性，磷脂中的脂肪酸通常是不饱和的，以防止在室温下结晶。磷脂的表面活性意味着它们可以被用来改变油脂的物理性质。

糖脂指结构中含有糖基的脂质化合物。鞘糖脂和甘油糖脂是食品工业涉及较多的两类糖脂。这些油脂通常与细胞膜有关，特别是和神经组织，一般不是食用油脂的主要成分。

六、蜡质和固醇

按严格的化学定义，蜡质是由长链酸和长链醇得到的酯。实际上，工业用和食品用的蜡质是一个综合的化学类别，包括蜡质酯、固醇酯、酮、醇、碳水化合物和固醇类。蜡质可以根据来源分为动物源（蜂蜡）、植物源（棕榈蜡）和矿物源（石油蜡）。在植物表面和动物组织中的蜡质能够限制水分流失或防水。蜡质通常被加在水果表面，以降低在贮藏期间的脱水。

固醇是类固醇的衍生物，该类非极性油脂均含有三个六碳环和一个连在脂肪链上的五碳环（图4-4）。固醇在A环碳3位有一个羟基官能团。固醇酯由固醇和脂肪酸碳3位羟基发生酯化而成。在植物中发现的固醇为植物甾醇，在动物中则称为动物固醇。胆固醇是在动物油脂中发现的主要固醇。植物油脂中含有很多种固醇，主要是β-谷甾醇、菜油甾醇和豆甾醇等。在植物油脂中也发现少量的胆固醇。固醇碳3位的羟基官能团使得这些化合物具有表面活性。