1.2 流变学研究的意义和内容

与聚合物科学的任一分支均有密切关系。聚合物材料流变学的研究内容与聚合物物理学、聚合物化学、聚合物材料加工原理、聚合物材料工程、黏性流体力学、非线性传热理论均联系密切。用经典流体力学和固体力学的理论研究聚合物黏弹性行为显得苍白无力。新的问题给聚合物流变学带来了丰富的研究课题和广阔的发展空间。聚合物流变学及其应用的研究特别活跃，国内外流变学会议定期举行，内容十分丰富。

针对学生不具备聚合物加工成型过程知识的情况，本小节重点介绍聚合物现代典型加工过程，读者自学这部分内容，以便于了解聚合物流变学研究的内容。

本节分为两小节，包括聚合物现代加工成型过程、流变学研究的具体内容。

1.2.1 聚合物现代加工成型过程

英国伦敦科学研究委员会聚合物工程理事会理事A. A. L查利斯[1]指出：“聚合物流变学是一个与聚合物加工成制品或元件有关的领域，是一个关系到使聚合物制品的设计符合使用要求的领域，是与聚合物制品或元件的长期和短期特性有关的领域。”聚合物流变学是研究聚合物材料结构和性能关系的核心环节之一。聚合物流变学已成为材料分子设计、材料设计、制品设计和加工设备设计的重要组成部分。聚合物流变学作为一门新兴的研究材料结构与性能关系的科学，与聚合物科学的任一分支均有密切关系。Han[6]指出：“聚合物材料的流变性质随其化学结构而变化。”在聚合物的聚合阶段，流变学与化学结合在一起，而在后续的所有加工阶段，流变学主要是与聚合物加工成型工程相结合。

聚合物材料中，合成树脂和塑料的产量占80%以上，加工聚合物材料的方法就有30多种。挤出、压延、吹塑、注塑的成型等大多数加工方法是以熔体加工为基础，先将固体塑料加热、融化、混合、熔体输送和赋形，再经固化而制成制品。在这种加工过程中，聚合物材料所经受的加热和变形直接影响制品的微观结构，最终决定制品的性能。这里简单介绍现代聚合物加工成型的典型过程，作为读者的入门知识。

Tadmor和Gogos[7]专著的第1章详细介绍了聚合物典型加工成型过程的流程图，便于读者理解聚合物加工成型的过程。图1.2.1给出气相聚合反应工艺流程。由图1.2.1可知，气相聚合反应产物经分离和干燥获得纯聚合物粉末。然后将其与各种稳定剂混合，得到包覆有稳定剂聚合物粉末料。经同向双螺杆挤出机或连续混料器的塑炼、熔融、混合，加压输送到口模成型，经冷却、切割，获得初始的塑料粒子，提供给配料或制造厂家使用。由此可以很好地理解，聚合物加工成型的因果关系。

图1.2.2给出聚合物复合工艺流程。由图1.2.2可知，来源于树脂厂商的初始塑料粒子与颜料、填料、补强剂一起，经单（双）螺杆挤出机塑炼、熔融、混合和加压，经齿轮泵加压输送到口模成型，冷却后经造粒机切割，获得复合颗粒，提供给制造商。

图1.2.3给出反应聚合物加工工艺流程。由图1.2.3可知，初始塑料粒子与反应物一起，经双螺杆挤出机或连续混合器（单螺杆挤出机）塑炼、熔融、混合、反应，脱除挥发组分后，进入齿轮泵加压输送到口模成型，由水下造粒机完成切割、冷却，获得反应改性/功能化的颗粒，提供给制造商或混料商。

图1.2.4给出聚合物发现和改性的历史沿革。图1.2.4的左图给出基于新单体的聚合物从1920年至2000年的发展情况；图1.2.4的右图给出基于已知单体和聚合物组分的聚合物1920年至2000年的发展情况。由图1.2.4可知，20世纪的20年代至60年代，大部分聚合物都已被发现。之后聚合物工业和学术界都致力于开发新型聚合物共混物（合金）。自1960年以来，新发现的单体聚合物在减少，而有商业价值的聚合物共混物数量在快速增加，有力地推动了塑料工业的发展。同时，也给聚合物加工成型领域带来了新的研究课题。

图1.2.5给出聚合物合金制备工艺。由图1.2.5可知，两种聚合物粒子与相容剂、添加剂等一起，经双螺杆挤出机塑炼、熔融、混合、反应，脱除挥发分后，经齿轮泵加压送到口模成型，冷却后由造粒机切割，获得聚合物合金颗粒，提供给制造商。

图1.2.6给出塑料产品制备工艺。由图1.2.6可知，初始塑料粒子与少量添加剂一起，经单螺杆挤出机或注塑机塑炼、熔融、混合，加压输送到单螺杆挤出机的口模/或模具进行成型、排列、冷却后，再经修整、焊接、热成型等下游/后处理，获得聚合物混合颗粒，最后制成塑料制品。

图1.2.7给出在线（原位）聚合物加工工艺。由图1.2.7可知，树脂与反应物、添加剂、相容剂一起进入设备，在同一操作工艺中完成复合、微结构、反应和成型过程，最后获得制品。

图1.2.8给出聚合物加工成型过程的概念分解示意图。由图1.2.8可知，聚合物原料到成品经历基本步骤、成型和成型后处理等三个阶段。基本步骤准备加工成型的原材料，其过程包括颗粒状固体的处理、熔融、加压和泵送、混合、脱挥发分和剥离。成型阶段包括模具成型、成型铸造、拉伸成型、压光和涂覆和涂膜料等。成型基本阶段可以先于成型或与成型同时进行，贯穿这些过程的始终或在这些过程之后聚合物结构化。最后，在聚合物结构化的后面是印刷、装饰等成型后处理阶段。

图1.2.9给出聚合物复合、共混和反应聚合物工艺概念的分解。由图1.2.9可知，一种或多种聚合物、添加剂、反应物经过基本步骤和造粒模具被加工成小球。基本步骤包括颗粒状固体的处理、熔融、加压泵送、混合、熔融反应、脱挥发分和剥离，进而在造粒模具形成微结构。微结构化的小球经过第二步机械处理，获得初步产品或最终产品。在聚合物复合、共混和反应加工工艺中，基础聚合物原材料经过两次热力学经历，第一次热力学的基本步骤获得微结构颗粒，而第二步热力学经历主要用于制造成品。

通过对图1.2.1至图1.2.9的分析，学习了解了典型聚合物材料加工成型过程。一般由合成树脂厂提供不同牌号的聚合物。但是，为了开发新产品，大多数企业采用增塑、增强、共混、阻燃、稳定、发泡、复合等工艺，改性工业化的聚合物，以制备具有不同性能的材料。在开发新材料的过程中，必须研究聚合物的流变性能。每种过程材料经历了两次热力学过程。每一次热力学经历的基本步骤对制品有着不同影响。

在聚合物材料加工成型过程中，聚合物的流变特性起着很重要的作用，材料物性参数、设备结构和工艺条件直接影响制品的质量，也就是说：

① 在设备结构一定的条件下，研究物性参数和工艺条件影响制品的质量；

② 在物性参数一定的条件下，研究加工设备和工艺条件影响制品的质量。

在材料物性参数、设备结构和工艺条件相互关系之间，聚合物流变学起着核心的主要作用，已经成为聚合物工程极为重要的基础理论，是聚合物工程领域中工程技术人员不可缺少的专门知识。

Tadmor[7]还特别强调：“随着这些领域的进步和可用计算能力的指数级增长，已经在实现特定的加工产品性能方面取得重大进展，而不是通过反复试验，而是通过过程模拟”可见，在信息化时代，掌握数值模拟技术的重要性和必要性。工程技术人员掌握了聚合物流变学的知识，研究掌握材料的物性参数，在设备结构一定的条件下，使用数值模拟技术，优化合理的加工工艺条件，减少盲目试验的成本，可以制出性能良好的制品，减少废品率；也可应用聚合物流变数据，优化设计加工设备，局部改进设计加工成型设备的工艺部分。

1.2.2 流变学研究的具体内容

流变学(Rheology)是研究材料变形与流动的科学。聚合物流变学是研究聚合物材料流动和变形的科学。Tanner[5]指出，流变学的主要目标在于：①在从微观到宏观的多尺度上了解材料的特性；②建立符合实际的介观和宏观的本构模型，并且进行实验验证；③发展可靠的经济的实验方法和计算方法来应用这些知识。

聚合物流变学的定义没有考虑到材料活动的差别性和变形的差别性，也没有限定材料的本征特性，所以上述的定义是广义的、范围非常大。由于聚合物结构的多样性及其对力学响应的复杂性，聚合物流变学又分为结构流变学和加工流变学。结构流变学和加工流变学两方面的研究相互之间联系十分紧密，结构流变学提供的流变模型将为材料、模具和设备设计、优化工艺条件提供理论基础，而加工流变学研究的问题又为结构流变学的深化发展提供丰富的实践内容。

结构流变学又称微观流变学或分子流变学，用分子力学的方法研究材料微观结构，使用非平衡态热力学方法，确定流体黏度、法向应力和拉伸黏度等宏观测定量，确定大分子力学模型的各种参数之间的关系。主要研究聚合物材料奇异的流变性质与其微观结构——分子链结构、聚集态结构——之间的联系，以期通过设计大分子流动模型，获得正确描述聚合物材料复杂流变性的本构方程，沟通材料宏观流变性质与微观结构参数之间的联系，深刻理解聚合物材料流动的微观物理本质。

聚合物加工流变学属宏观流变学或唯象性流变学，主要研究与聚合物材料加工工程有关的理论与技术问题。具体研究加工工艺条件与材料黏弹流动性的关系，以及产品力学性质之间的关系，研究材料流动性质与分子结构和组分结构之间的关系、挤出胀大和熔体破裂等异常的流变现象发生的原因和克服办法，分析聚合物材料各种典型加工成型过程聚合物熔体的流变性能，分析研究多相聚合物体系的流变性规律，以及设备设计中遇到的种种与材料流动性和传热性有关的问题等。

在聚合物材料加工成型过程中，加工力场与温度场的作用不仅决定了材料制品的外观形状和质量，而且对材料链结构、超分子结构和织态结构的形成和变化有极其重要的影响，是决定聚合物制品最终结构和性能的中心环节。从这个意义上讲，应用数学的场论和应用流体力学是学习聚合物流变学必备的基础，没有一定的数学物理和非牛顿流体力学的基础无法学习流变学；分析聚合物材料流变行为成为研究聚合物材料结构和性能关系的核心环节之一，聚合物流变学已成为材料分子设计、材料设计、制品设计和加工设备设计的重要组成部分。

聚合物流变学作为一门新兴的研究材料结构与性能关系的科学，与聚合物科学的任一分支均有密切关系。对聚合物材料合成而言，流变学与聚合物化学结合在一起，流变性质通过与分子结构参数的联系成为控制合成产物品质的重要参数。对聚合物材料成型加工而言，流变学与高分子科学、材料科学结合在一起，成为设计和控制材料配方和加工工艺条件，以获取制品最佳的外观和内在质量的重要手段。对聚合物加工设备设计而言，聚合物流变学为设计提供了必需的数学模型和被加工材料的流动性质，是进行计算机辅助设计(CAD)的重要理论基础之一。随着聚合物材料领域的进步，特别是可用计算能力的指数级增长，已经在实现特定的加工产品性能方面取得重大进展，而不是通过反复试验，而是通过加工成型过程的数值模拟。

聚合物加工流变学的研究内容分为基础研究和应用研究两大类，前者侧重研究聚合物流变行为，后者侧重研究加工成型工艺的调控和优化加工设备。这两者相互之间的联系十分紧密，基础研究提供流变模型，为优化设备设计和工艺条件提供了理论基础；应用研究为基础研究提供了丰富的素材。基础研究是整个聚合物流变学体系的源头。与这两部分均有联系并自成体系的还有流变测量的问题，流变测量发展成为一门实验科学。

由于聚合物材料复杂的流动行为，在实验技术上和测量理论方面，流变测量都有许多值得研究的课题。在测量理论上，要建立不可直接测量的流变量与可测量的物理量之间恰当的数学关系。设计实验以保证测量的信息正确地可靠地反映材料在流动过程中黏弹性质的变化，并正确地分析测量误差并加以校正。使用测量的实验数据，合理地确定流体的本构关系。在确定物料本构方程时，基础研究、应用研究和流变测量这三种方法是互相补充的。

综上所述，聚合物流变学具体研究的内容可归纳为三大方面。

(1)聚合物流变行为与物性参数的关系——流变本构方程

聚合物变形和流动用应力与应变的关系或应力与应变速率的数学式——本构方程来表示。聚合物材料参数影响聚合物的流变性能。因为聚合物的相对分子质量、分子结构、添加剂的性能和浓度直接影响聚合物流变性能，需要研究建立描述聚合物流变行为的数学模型，即建立描述聚合物物性的本构方程。考虑到不具备数学物理方程和流体力学基础的读者，本书将介绍流变学的数学物理基础、黏性流体动力学的数学表述，介绍聚合物流体流动的影响因素、流动特性和流变模型。

(2)聚合物流变行为与加工设备、加工工艺条件的关系

聚合物加工过程中，聚合物分子结构发生变化，其流变行为直接受压力、温度、转速、流量和化学环境的影响，需要研究聚合物流变行为与加工工艺条件的关系，优化加工工艺条件。因为不同的设备、不同的加工方法都直接影响聚合物流变性能。当聚合物材料的物性参数已经确定，需要研究聚合物材料流变行为与加工设备之间的关系，优化设备结构和模具的尺寸。本书篇幅有限，仅分析聚合物典型加工成型过程流体的流变行为，介绍聚合物加工成型过程流体流动的数值模拟的基础知识，为深入研究聚合物流变行为与加工设备、加工工艺条件的关系奠定必要的基础。

(3)聚合物流变性能的表征和测定方法

为了确定聚合物材料的物性参数，需要研究聚合物流变性能的表征和测定方法，学习各种流变仪的测量原理，制造或合理选择合适的测试仪器，学习使用流变测试仪器和正确的处理流变测试的数据。本书介绍流变仪测量的基本原理、选择和使用。

在实际工程中，上面介绍的几项研究的结果互相影响，不是孤立的，必须将几项研究内容有机结合，才能解决聚合物加工工程具体问题。经过多年的发展，我国已成为世界塑料制品的生产大国、消费大国和出口大国。统计数据显示，在世界排名中，我国塑料制品产量始终位于前列，其中多种的塑料制品已经位于全球首位。预计到2020年，我国将从塑料大国转向塑料强国。工程塑料行业是聚合物材料加工行业的子行业，属国家重点发展的新材料技术领域。与通用塑料相比，工程塑料在机械性能、耐热性、耐久性、耐腐蚀性等方面表现更优，而且加工方便并可替代金属材料，广泛应用于各个不同的领域。工程技术人员必须具备聚合物流变学的基本知识，才能攻克这些领域的技术难关，得以创新发展。

虽然我国塑料制品发展迅速，但是面临低端产能过剩、高端产品依赖进口等问题，亟须加快塑料加工业的转型升级，提高自主创新能力，努力缩小与发达国家高新生产技术之间的差距。一个聚合物科学工作者，尤其是从事聚合物材料工程的科技工作者，必须掌握有关现代聚合物材料流变学的基础理论知识，才能在日后激烈的科技竞争中立于不败之地。作为一门活跃的蓬勃发展的既有理论价值，又有实践意义的新兴学科，在聚合物材料科学中聚合物流变学的地位日趋重要。在聚合物科学和工业的飞速发展中，聚合物流变学知识的普及与深化已成必然之势。