第四节 酸碱滴定法

一、酸碱指示剂

酸碱滴定分析中，确定滴定终点的方法有仪器法与指示剂法两类。指示剂法是借助加入的酸碱指示剂在化学计量点附近颜色的变化来确定滴定终点的。这种方法简单、方便，是确定滴定终点的基本方法。本节仅介绍酸碱指示剂法。

1.作用原理

酸碱指示剂一般是有机弱酸、弱碱或两性物质，在不同的酸度条件下具有不同的结构和颜色。例如，酚酞指示剂是有机弱酸，在水溶液中有以下解离平衡存在：

在酸性溶液中，平衡向左移动，酚酞主要以内酯式结构存在，溶液呈无色；在碱性溶液中，平衡向右移动，酚酞则主要以醌式结构存在，溶液呈红色。

再如另一种常用的酸碱指示剂甲基橙是一种有机弱碱，在溶液中有如下解离平衡存在：

显然，甲基橙与酚酞相似，在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色。增大溶液酸度，甲基橙主要以醌式结构存在，溶液呈红色。反之，甲基橙主要以偶氮式结构存在，溶液由红色变为黄色。

由此可见，当溶液的pH发生变化时，由于指示剂结构的变化，颜色也随之发生变化，因而可通过酸碱指示剂颜色的变化来确定酸碱滴定的终点。

2.酸碱指示剂的变色范围及其影响因素

若以HIn表示一种弱酸型指示剂，In^-为其共轭碱，在水溶液中存在以下平衡

相应的平衡常数为

或

称为指示剂常数。可见溶液的颜色取决于HIn与In^-的浓度比，即[In^-]/[HIn]，而[In^-]/[HIn]又随溶液中[H⁺]的改变而改变。

一般来说，若[In^-] /[HIn] ≥10，人眼所看到的为碱式色；若[In^-] /[HIn] ≤1/10，则人眼所看到的是酸式色；当1/10≤[In^-] /[HIn] ≤10时，指示剂呈混合色，在此范围溶液对应的pH为至。pH=就是指示剂理论变色的pH范围，简称指示剂理论变色范围，将pH=称为指示剂的理论变色点。

由此可见，不同的酸碱指示剂，不同，它们的变色范围就不同。理论上说，指示剂的变色范围都是2个pH单位，但实验测得的指示剂变色范围并不都是2个pH单位，而是略有上下。这是由于实验测得的指示剂变色范围是人目视确定的，由于人的眼睛对不同颜色的敏感度不同，观察到的变化范围也不同。表2-2所示为一些常用的酸碱指示剂的变色范围。

二、酸碱滴定与指示剂选择

在酸碱滴定中，一个重要问题就是选择合适的指示剂来确定滴定终点，而酸碱指示剂只能在一定的pH范围内发生颜色变化，因此必须了解滴定过程中溶液pH的变化规律。在滴定过程中溶液的pH随滴定剂体积或滴定分数变化的关系曲线称为酸碱滴定曲线。滴定曲线在滴定分析中不但可从理论上解释滴定过程的变化规律，对指示剂的选择更具有重要的实际意义。由于各种不同类型的酸碱滴定过程中H⁺浓度的变化规律是各不相同的，因此下面分别予以讨论。

1.强酸（碱）的滴定

现以0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl为例来讨论强碱滴定强酸过程中pH的变化情况、滴定曲线的形状及指示剂的选择。该滴定过程可分为四个阶段：

（1）滴定前 溶液的pH取决于被滴定HCl溶液的初始浓度。

即

[H⁺] = 0.1000mol/L

pH = 1.00

（2）滴定开始至化学计量点前 溶液的pH由剩余HCl溶液的酸度决定。

例如，当滴入NaOH溶液19.80mL时，溶液中剩余HCl溶液0.20mL，则

当滴入NaOH溶液19.98mL时，溶液中剩余HCl 0.02mL，则

（3）化学计量点时 此时溶液中的HCl与NaOH恰好反应完全，溶液呈中性，即

[H⁺] = [OH^-] = 1.00 × 10^-7mol/L

pH = 7.00

（4）化学计量点后 溶液的pH由过量的NaOH浓度决定。

例如加入NaOH 20.02mL时，NaOH过量0.02mL，此时溶液中[OH^-]为

用类似的方法可以计算出整个滴定过程中加入任意体积NaOH时溶液的pH，其结果如表2-3所示。

以NaOH加入量为横坐标，对应的溶液pH为纵坐标作图，就能得到图2-1所示的滴定曲线。

由表2-3与图2-1可以看出，从滴定开始到加入19.98mLNaOH滴定溶液，溶液的pH仅改变了3.30个pH单位，曲线变化比较平坦。而在化学计量点附近，NaOH溶液从19.98mL到20.02mL，只增加了0.04mL（约1滴），就使溶液的pH由4.30突变至9.70，改变了5.40个pH单位，此时曲线呈现近似垂直的一段，溶液也从酸性变成了碱性。这种在化学计量点± 0.1%范围内，pH的急剧变化就称为滴定突跃，而突跃所在的pH范围称之为滴定突跃范围。此后，再继续滴加NaOH溶液，溶液的pH变化越来越小，曲线又趋平坦。

滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据，凡在滴定突跃范围内能发生颜色变化的指示剂，都可用来指示滴定的终点。因此，选择指示剂的原则是指示剂的变色范围全部或部分地落入滴定突跃范围内。在本例中，滴定突跃范围是4.30～9.70，甲基红、酚酞、甲基橙均可选用。实际分析时，为了更好地判断终点，通常选用酚酞作指示剂，因其终点颜色由无色变成浅红色，非常容易辨别。

强酸强碱的滴定中，滴定突跃范围的大小和溶液的浓度有关。酸碱的浓度越小，突跃范围就越窄；反之，酸碱的浓度越大，突跃范围就越宽。若分别用1.0mol/L、0.1mol/L、0.01mol/L的NaOH溶液分别滴定20.00mL 1.0mol/L、0.1mol/L、0.01mol/L的HCl溶液，突跃范围分别是3.30～10.70、4.30～9.70、5.30～8.70，如图2-2所示。

从图2-2可知，滴定剂溶液的浓度越大，则化学计量点附近的滴定突跃就越大，可供选择的指示剂就越多。

小结

酸碱浓度对突跃范围有直接影响。若酸碱浓度降低至原来的1/10，则其滴定的突跃范围减小2个pH单位；若酸碱浓度增大至原来的10倍，则其滴定的突跃范围增大2个pH单位。

对于强酸滴定强碱，可以参照以上处理办法，首先了解滴定曲线的情况，特别是化学计量点、滴定突跃，然后根据滴定突跃选择一种合适的指示剂。

想一想

三种浓度的NaOH溶液滴定同浓度的HCl溶液时，采用的指示剂有何不同？

2.弱酸（碱）的滴定

以0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc为例，讨论滴定过程中溶液pH的变化情况。

与讨论强酸滴定曲线方法相似，讨论这一类滴定曲线也分为四个阶段：

（1）滴定前 此时溶液的pH由0.1000mol/L的HAc溶液的酸度决定。[H⁺]按一元弱酸的最简式计算。

（2）滴定开始至化学计量点前 这一阶段的溶液是由未反应的HAc与反应产物NaAc组成的缓冲体系。

当滴入NaOH 19.98mL（剩余0.02mL HAc）时，

（3）化学计量点时 此时溶液的pH由NaAc决定，[OH^-]按一元弱碱的最简式计算。

（4）化学计量点后 此时溶液由过量的NaOH和产物NaAc所组成，溶液的pH主要取决于过量的NaOH。当滴入20.02mL NaOH溶液，NaOH过量0.02mL，则

按上述方法，依次计算出滴定过程中溶液的pH，其计算结果如表2-4所示。

以加入的NaOH标准溶液的体积为横坐标、以被滴定溶液的pH为纵坐标作图，可得如图2-3所示的滴定曲线，该图中的虚线为强碱滴定强酸曲线的前半部分。

与NaOH滴定HCl溶液的滴定曲线相比较，NaOH滴定HAc的滴定曲线有以下特点：

① 滴定曲线的起点高。由于HAc是弱酸，其解离度较小，溶液中的H⁺浓度小于强酸的起始浓度。

② 滴定曲线的形状不同。滴定刚开始和接近化学计量点时，溶液的pH升高较快，而在中间区域曲线变得较为平坦。这是由于开始和接近化学计量点时所形成的HAc-Ac^-缓冲体系的缓冲能力较弱，而在中间区域缓冲能力较强之故。化学计量点后，滴定曲线的变化情况与NaOH滴定HCl时相同。

③ 化学计量点为碱性。滴定至化学计量点时，HAc与NaOH反应完全，生成NaAc，是弱碱。

④ 滴定突跃范围较小。0.1000mol/L NaOH溶液滴定0.1000mol/L HAc的突跃范围为7.74～9.70，比相同浓度的NaOH溶液滴定HCl溶液小得多，而且滴定突跃处在碱性范围内。根据指示剂的选择原则，必须选择那些在碱性区域内变色的指示剂，如酚酞或百里酚酞等，而在酸性范围内变色的甲基橙和甲基红则不适用。

强碱滴定一元弱酸的滴定突跃范围，既与酸碱的浓度有关，还取决于一元弱酸的解离常数。图2-4所示为用0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/L各种不同强度弱酸的滴定曲线。当弱酸的浓度一定时，越大，滴定的突跃范围越大；越小，滴定的突跃范围就越小。当c_HAc=0.1000mol/L时，，已无明显的滴定突跃，也无法用一般的指示剂确定滴定终点。只有当时方可用指示剂判别滴定突跃（约0.4个pH单位），所以常将≥10^-8作为用指示剂确定终点时，强碱直接准确滴定一元弱酸的可行性判据。

与强碱滴定弱酸相似，强酸滴定弱碱的突跃范围的大小，与弱碱的及其浓度有关，只有当≥10^-8时，弱碱才能用强酸直接滴定。

三、酸碱滴定法的应用

1.酸碱标准溶液的配制和标定

酸碱滴定中最常用的标准溶液是HCl溶液和NaOH溶液，浓度在0.01～1mol/L均可，最常用浓度为0.1mol/L。

（1）HCl标准溶液的配制和标定 由于浓盐酸具有挥发性，不能用直接法配制标准溶液，只能采用间接法配制。配制时所取HCl的量可稍多些。

用于标定HCl标准溶液的基准物有无水碳酸钠和硼砂等。

① 无水碳酸钠：Na₂CO₃容易制得纯品，价格便宜，但易吸收空气中的水分，使用前必须在270～300℃下加热干燥1h，然后密封于称量瓶内，保存在干燥器中备用。称量时要求动作迅速，以免吸收空气中水分而带入测定误差。

用Na₂CO₃标定HCl溶液的标定反应为：

滴定时可用甲基橙作指示剂，终点时溶液颜色由黄色变为橙色。

②硼砂（Na₂B₄O₇·10H₂O）：硼砂容易提纯，且不易吸水，由于其摩尔质量大（381.4g/mol），因此称量引入的相对误差较小。但硼砂在空气中相对湿度小于39%时易风化失去部分结晶水，因此应把它保存在相对湿度为60%的恒湿器中。

用硼砂标定HCl溶液的标定反应为：

滴定时可选用甲基红作指示剂，终点时溶液颜色由黄变红，变色较为明显。

（2）NaOH标准溶液的配制和标定NaOH固体易吸潮，也易吸收空气中的CO₂，以致常含有Na₂CO₃，因此NaOH标准溶液也不能用直接法配制，同样须先配制成接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质标定其准确浓度。

含有Na₂CO₃的标准碱溶液滴定弱酸时，如果用酚酞作指示剂，滴定至酚酞出现浅红色时，Na₂CO₃仅交换一个质子，作用到生成NaHCO₃，于是就会引起一定的误差。因此应配制和使用不含的标准碱溶液。配制不含的标准碱溶液，最常用的方法是：取一份纯净的NaOH，加入一份水，搅拌，使之溶解，配成50%的浓溶液。在这种浓溶液中Na₂CO₃的溶解度很小，待Na₂CO₃沉降后，吸取上层澄清液，稀释至所需浓度。稀释用的水应预先除去其中的CO₂，一般将蒸馏水煮沸数分钟，冷却后使用。

标定NaOH溶液的基准物质可选取H₂C₂O₄·2H₂O、苯甲酸等，但最常用的是邻苯二甲酸氢钾（KHC₈H₄O₄，缩写KHP）。这种基准物质容易用重结晶法制得纯品，不含结晶水，不吸潮，容易保存，摩尔质量较大（204.2g/mol），由于称量而造成的误差也较小，所以它是标定碱标准溶液较好的基准物质。标定前，邻苯二甲酸氢钾应于100～125℃下干燥后备用。

标定反应为

用酚酞作指示剂时，终点变色相当敏锐。

2.酸碱滴定法的应用

在水溶液体系中，可以利用酸碱滴定法直接或间接地测定许多酸碱物质以及通过一定的化学反应能释放出酸或碱的物质。

（1）果蔬中总酸度的测定 在果蔬中含有各种各样的有机酸，如苹果酸、柠檬酸、酒石酸、醋酸、草酸等。酸的种类和含量随果蔬的品种、成熟程度和贮藏时间的长短有很大变化。测定果蔬中这些酸的含量，不仅可以研究果蔬在不同成熟期的物质代谢，而且也可以作为鉴定品质的一项重要指标。

水果中的有机酸，一般都大于10^-7，它们都可以用碱的标准溶液直接滴定。生成物是它们的共轭碱，终点时溶液呈碱性，应选酚酞为指示剂。

式中K为酸的换算系数（g/mol），苹果酸的K=67g/mol，柠檬酸K=64g/mol，酒石酸K=75g/mol，醋酸K=60g/mol，乳酸K=90g/mol。一般蔬菜以苹果酸计，柑橘、柠檬、柚子等以柠檬酸计，葡萄以酒石酸计，苹果、桃、李子等以苹果酸计。

（2）铵盐中氮的测定 肥料、土壤及某些有机化合物常常需要测定其氮的含量，通常是将试样加以适当的处理，使各种含氮化合物都转化为氨态氮，然后进行测定。常用的有以下两种方法：

① 蒸馏法：试样用浓H₂SO₄消化分解（有时还需加入催化剂），使各种含氮化合物都转化为，加浓NaOH，将以NH₃的形式蒸馏出来，用H₃BO₃溶液将NH₃吸收，以甲基红和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫酸滴定，近无色透明时为终点。H₃BO₃的酸性极弱，它可以吸收NH₃，但不影响滴定，不必定量加入。

也可以用标准HCl或H₂SO₄吸收，过量的酸以NaOH标准溶液返滴，以甲基红或甲基橙为指示剂。

蒸馏法测定比较准确，但较费时。

② 甲醛法：甲醛与铵盐作用，生成等物质的量的酸（质子化的六次甲基四胺和H⁺）：

通常采用酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。如果试样中含有游离酸，则需要事先以甲基红作指示剂，用NaOH进行中和。甲醛法较蒸馏法简便、快速。

（3）有机化合物中氮含量的测定——凯氏定氮法 凯氏定氮法是测定有机化合物中氮含量的重要方法。该法是于有机试样中加入硫酸钾溶液进行煮解，通常还加入硒或铜盐作催化剂，以提高煮解效率。在煮解过程中，有机物质中的氮定量转化为NH₄HSO₄或（NH₄）₂SO₄，然后于上述煮解液中加入浓氢氧化钠至溶液呈强碱性，析出的NH₃随水蒸气蒸馏出来，导入定量且过量的标准盐酸溶液中，最后以标准氢氧化钠溶液返滴定余下的盐酸，根据消耗盐酸的量计算氮的质量。在上述操作中，若将蒸馏出来的氨导入饱和硼酸吸收液中，则可用盐酸标准溶液直接滴定所产生的硼酸盐，后者更为简便、快速。

许多不同蛋白质中氮的含量基本相同，因此，将氮的质量换算为蛋白质的换算因数为6.25（即蛋白质中含16%的氮），若蛋白质的大部分为白蛋白，则换算因数为6.27。

3.计算示例

【例2-5】用硼砂（Na₂B₄O₇·10H₂O）标定HCl溶液（大约浓度为0.1mol/L），希望用去的HCl溶液为25mL左右，应称取硼砂多少克？

解：滴定反应为

【例2-6】将2.000g的黄豆用浓H₂SO₄进行消化处理，得到被测试液，然后加入过量的NaOH溶液，将释放出来的NH₃用50.00mL浓度为0.6700mol/L的HCl溶液吸收，多余的HCl溶液采用甲基橙指示剂，以0.6520mol/L的NaOH溶液滴定至终点，消耗NaOH溶液37.80mL。计算黄豆中氮的质量分数及蛋白质的质量分数。

解：

黄豆中蛋白质的质量分数为6.20% × 6.25 =38.75%

【例2-7】称取0.2500g食品试样，采用凯氏定氮法测定氮的含量。以0.1000mol/L HCl溶液滴定至终点，消耗21.20mL，计算食品中蛋白质的含量。

解：已知将氮的质量换算为蛋白质的换算因数为6.250，所以

知识拓展

酸碱理论

酸碱对于无机化学来说是一个非常重要的部分，日常生活中，人们接触过很多酸碱盐之类的物质，例如食醋，它就是一种酸；日常用的熟石灰是一种碱。人们最初是根据物质的物理性质来分辨酸碱的。有酸味的物质就归为酸一类；而接触有滑腻感的物质、有苦涩味的物质就归为碱一类；类似于食盐一类的物质就归为盐一类。直到17世纪末期，英国化学家波义耳才根据实验的理论提出了朴素的酸碱理论。后来人们又试图从酸碱的元素组成上来加以区分，法国化学家拉瓦锡认为，氧元素是酸不可缺少的元素。然而英国的戴维以盐酸并不含氧的实验事实证明拉瓦锡的理论是错误的。戴维认为氢才是酸的不可或缺的元素，要判断一个物质是不是酸，要看他是否含有氢原子。然而很多盐跟有机物都含有氢原子，显然这个理论过于片面了。德国化学家李比西接着戴维的棒又给出了更科学的解释：所有的算都是含氢化合物，其中的氢原子必须很容易的被金属置换出来，能跟酸反应生成盐的物质则是碱。但是他又无法解释酸的强弱的问题。随着科学的发展，人们又提出了更加科学的解释，使得酸碱理论愈发成熟。

1.酸碱电离理论

1887年瑞典科学家阿伦尼乌斯（Arrhenius）率先提出了酸碱电离理论。他认为，凡是在水溶液中电离出来的阳离子都是氢离子的物质就是酸，凡是在水溶液中电离出来的阴离子都是氢氧根离子的物质就是碱。酸碱反应的实质其实就是氢离子跟氢氧根离子的反应。

这个理论能解释很多事实，例如强弱酸的问题，强酸能够电离出更多的氢离子从而与金属的反应更为剧烈。他还解释了酸碱反应的实质，就是氢离子与氢氧根离子的反应。可以说阿伦尼乌斯的酸碱电离理论是酸碱理论发展的一个里程碑，至今仍被人们广泛应用。

这个理论把酸碱限定在水溶液之中，然而很多物质在非水溶液中不能电离出来氢离子跟氢氧根离子，却也能表现出跟酸碱接近的性质。于是1905年，英国的化学家富兰克林提出来酸碱溶剂理论，他认为凡是能生成与溶剂相同的正离子的物质是酸，凡是能生成与溶剂相同负离子的物质就是碱。这个理论把阿伦尼乌斯的电离理论进一步的扩大了范围，不仅仅限定在水溶液中了。

2.酸碱质子理论

酸碱电离理论无法解释非电离的溶剂中的酸碱性质。针对这一点，1923年丹麦化学家J.N.布朗斯特（Brönsted）和英国化学家T.M.劳莱（Lowry）分别独立的提出了酸碱质子理论。他们认为，酸是能够给出质子（H⁺）的物质，碱是能够接收质子（H⁺）的物质。可见，酸给出质子后生成相应的碱，而碱结合质子后又生成相应的酸。酸碱之间的这种依赖关系称为共轭关系，相应的一对酸碱被称为共酸碱对。酸碱反应的实质是两个共酸碱对的结合，质子从一种酸转移到另一种碱的过程。

与酸碱的电离理论和溶剂理论相比，酸碱质子理论已有了很大的进步，扩大了酸碱的范畴，使人们加深了对酸碱的认识。但是，质子理论也有局限性，它只限于质子的给予和接受，对于无质子参与的酸碱反应就无能为力了。

任何理论都有它的局限性，不管是电离理论还是质子理论，都把酸的分类局限于含H的物质上。有些物质如：SO₃、BCl₃，根据上述理论都不是酸，因为既无法在水溶液中电离出H⁺，也不具备给出质子的能力，但它们确实能发生酸碱反应。

1923年美国的G.N.路易斯指出没有理论认为酸必须限定在含H的化合物上，他的这种认识来源自氧化反应不一定非要有氧气参加。他是共价键理论的创建者，所以他更愿意用结构上的性质来区别酸碱。他认为：碱是具有孤对电子的物质，这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构。酸则是能接受电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子层结构。酸碱反应的实质是碱的未共用电子对通过配位键跃迁到酸的空轨道中，生成酸碱配合物的反应。

这一理论很好的解释了一些不能释放H的物质本质上也是算，一些不能接受质子的物质本质上也是碱。同时也使酸碱理论脱离了氢元素的束缚，将酸碱理论的范围更加的扩大。这就像以前人们一直把氧化反应只局限在必须有氧原子参加一样，没有意识到一些并没有氧参加的反应本质上也是氧化反应。这使得化学的知识结构更加的具有系统性。

4.软硬酸碱理论

软硬酸碱理论是由1963年美国化学家Pearson根据Lewis酸碱电子理论基础上提出的，作为路易斯的酸碱理论的一种推广存在，他根据对电子对控制能力的强弱把酸碱分为了三大类，硬酸（碱）、软酸（碱）、交界酸（碱）。其中酸定义如下：对电子对抓的紧的酸称为硬酸，硬酸中接受电子对的原子体积小，正电荷高，电负性大，难极化（如：H⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Be²⁺）。与之相反，对电子对抓得松得酸称为软酸（如：Cu⁺，Ag⁺，Hg₂²⁺，Au⁺），特点也与硬酸相反。而交界酸定义为介于软酸和硬酸之间的酸。

这种理论对解释酸碱反应所生成的配合物的稳定性上有着极高的理论价值，该理论提出了一般规则：硬亲硬，软亲软，软硬交接不稳定。就是说软—软、硬—硬化合物较为稳定，软—硬化合物不够稳定，原因是硬酸和硬碱发生的是形成了离子键或极性键的无机反应，而软酸和软碱发生的是形成了共价键的有机反应，但软硬交替便发生了形成弱键或不稳定络合物的反应。软硬酸碱理论对路易斯酸碱反应的方向问题作出了突出贡献。并给出了硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质的原理及原因，在路易斯酸碱理论及软硬酸碱理论的定义下，水是一种硬碱，就此就又以此更好的解释了大部分有机物不溶于水的原因。