第四节 塑料填充配方设计要点

一、填料的吸液体性

填料的吸液体性可分为吸油性和吸树脂性两种。填料之所以具有吸液体性，是与填料表面的微孔结构分不开的。填料表面的微孔程度越高，吸液体性越大。如硅藻土填料表面为典型的微孔结构，其吸液体性是填料中最大的品种之一。

1.填料的吸油性

填料的吸油性是指填料本身对配方组成中的液体助剂具有一定的吸收能力。衡量填料的

吸油性大小可用吸油量来表示，吸油量定义为100g填料所吸收液体助剂的最大体积数（mL），常用填料的吸油量见表3-14所示。

对塑料填充配方设计而言，填料的吸油性主要影响配方中液体助剂的加入量。填料的吸油性越大，越应加大液体助剂的加入量，以弥补被填料吸收而不能发挥作用的部分液体助剂。例如，在含有填料的软质PVC配方中，增塑剂的加入量应为实际需要量和被填料吸收部分两者之和。

2.填料的吸树脂性

填料的吸树脂性是指对液体树脂如PF及UP等具有一定的吸收性能。其大小可用吸树脂量来表示，吸树脂量定义为100g填料所吸收液体树脂的最大体积数（mL），常用填料的吸树脂量见表3-15所示。

同填料的吸油性一样，对吸树脂性大的填料，在配方中要相应增加树脂的加入量，以弥补填料吸收部分损失的树脂。

3.填料吸液体性对配方的影响

①正因为填料具有吸液体助剂的特性，所以在含有液体助剂或树脂的配方中要选用吸液体性小的填料品种。

②配方中如填料的吸液体性较大，在设计配方时，要加大液体助剂或树脂的加入量，以弥补填料吸收部分。

③对配方中含有吸液体性填料时，在混合过程中，要在液体助剂或树脂加入后，再加入填料，以降低填料对其吸收量。

二、填料的物理状态

1.填料形状

填料形状可分外：球状、粒状、片状、纤维状、柱状、中空管状和中空微球状。除了球状和中空微球状两种填料为各向同性外，其他形状填料都为各向异性。对于各向异性类填料，其纵横比越大，补强度作用越强，越有利于力学性能的提高，但对成型加工不利。而对于各向同性的纵横比接近1的填料，对复合材料的成型加工有利，但对力学性能不利。

①球状填料：典型的代表为玻璃微珠和沉淀硫酸钡，玻璃微珠可以合成也可以从粉煤灰中提取，沉淀BaSO₄只能用化学反应制造。用球状填料制成的复合材料，加工流动性好，制品表面光泽度高，内部的内应力小，并有利于冲击强度的提高。

②粒状填料：粒状为介于球状和片状之间的一类填料，其表面不光滑，外形有立方体、多棱体和菱形体等，但纵横比接近于1。CaCO₃为典型的粒状填料，其他还有Al（HO）₃、CaSO₄及TiO₂等。

③片状填料：云母为典型的片状填料，其底面和厚度的比值较大，比值越大越有利于补强。例如底面和厚度的比值分别为200和50的云母填充PET，其弯曲强度分别为60MPa和40MPa。除云母外片状填料还有石墨、滑石粉及蒙脱土等。片状填料除了补强作用外，还有利于气体阻隔性的提高，是典型的阻隔改性材料。

④柱状填料：石膏和硅灰石为典型的柱状填料，柱的断面形状有圆形、正方形、长方形、六边形、三角形及多边形等，其纵横比值大于1，类似于纤维的结构。柱状填料的纵横比越大，越有利于补强。

⑤纤维状填料：纤维状填料的形状与柱状相同，只不过是纵横比更大，补强作用更强，可成为增强材料。典型的纤维状填料有玻璃纤维、硅灰石、石膏、植物纤维及石棉等，滑石粉也可看成是纤维状填料，有时也称为针状填料。

⑥中空管状填料：其外观同柱状或纤维状一样，只不过其内部为空芯结构。典型的代表为碳纳米管和纤蛇纹石石棉（卷层管状结构），可用于增强、轻质、隔音及隔热等用途。

⑦中空微球状填料：其外观同球状一样，其内部为空芯结构。典型代表为中空玻璃微珠、中空二氧化硅、空芯碳酸钙及中空石英等，具有吸收冲击能的作用，可提高复合材料的冲击强度。此外，还可用于轻质、隔音、隔热及光学等场合。

2.填料的粒度

填料的粒度不同对塑料的改性效果不同：一般粒径在1000目以下，主要用于增量；粒径在1000～3000目，添加量在10%以下，有一定改性效果；粒径在5000目以上，属于功能填料，具有明显的改性效果；纳米级填料，因目前难以分散，只能做到与5000目一样的改性效果。一般而言，填料的粒度越细、尺寸分布越均匀，补强性能越好。近年来，随着填料的粒度不断变细与表面复合理论的不断发展，填料已由原来单纯的填充剂变为一种新型的功能性填充材料，填充大量的填料不会明显降低制品的性能，有些性能还会大幅度增强。

填料的粒度大小对填充制品的性能影响很大。填料的粒度越小，对复合制品的拉伸强度、冲击强度、光的散射、透明性及加工流动性都会有正面影响。尤其是拉伸强度和冲击强度，当填料的粒度较大时，两者都会下降。当填料的粒度小到一定值时，拉伸强度和冲击强度呈抛物线上升，即随填充量增加开始逐渐上升；达到一个极限值（最大值后），开始下降；填充量极限值的大小与填料的粒度大小有关，填料的粒度越小，极限填充量越大；反之填料的粒度越大，极限填充量越小；对于常规粒度填料，其极限填充量为0，即从开始填充起其拉伸强度和冲击强度就一值下降，随着填充量增加，其下降幅度越来越大。

在具体的选用过程中，需要填料粒度多大最合适？这主要看复合材料的性能要求，并不是任何情况下填料的粒度越细越好。当填充量一定时，填料越细，复合材料的力学性能越好。但填料越细，其价格越高；再者，填料越细，越易凝聚在一起，在基体中分散越难。传统的高速混合机难以完成1μm以下填料的表面处理任务，因为没等表面处理剂与超细填料充分接触，其自身早已因表面能高或摩擦产生的静电而凝聚成团了。在以后的混炼和熔融加工中，靠机械力和剪切力也难以打开，最后成为制品中的薄弱点。所以，纳米填料的使用，无论从分散技术、加工设备、改性幅度、性能价格比等方面，都还要有很长的路要走，塑料加工行业迄今为止的技术力量远远跟不上。

纳米材料因粒径很细，容易产生自身聚集，因此很难分散在树脂中，需要进行复杂的表面处理才行，目前常见的处理方式有：

①超声波分散：纳米材料虽然易聚集，但颗粒之间的聚集力为一种较微弱的物理吸附力，不同于蒙脱土（MMT）纳米单晶片层间的强离子键作用，所以选择超声波即可分开物理的吸附作用。

②偶联剂处理：超声波处理过的材料会再度聚集，应当马上用偶联剂处理，以确保永久分散。偶联剂选择硅烷类，如KH-550等。

③用表面活性剂处理：如季铵盐表面活化剂等。

④加入相容剂：常用的为PE-g-MAH、PP-g-MAH等功能官能团接枝聚合物。

3.填料的表面性质

（1）填料表面的物理性质

主要指填料的比表面积，微孔结构和液体物质的吸附量等。比表面积大的填料易于在树脂中分散，微孔结构多的填料易于吸收液体助剂和液体树脂。

（2）填料表面的化学性质

填料表面的化学结构往往与其内部不同，因为表面的官能团可与空气中的氧或水反应，从而引起内、外差别。如二氧化钛内部没有羟基，而外表含有大量的羟基。填料表面的化学性质活性越大，越易于表面处理，越易于分散在树脂中。

三、填料的表面处理

填料在填充前都要处理吗？不是，是否进行处理，要看具体情况而定。一方面看填充量大小，填充量较小时，可不进行处理；二方面要看填料的粒度大小，如果粒度小于800目其自身分散性就很好，就不需要进行偶联处理；三方面看对复合制品的性能要求，如对性能要求很低，也可不进行处理；四是要看填料出厂时的表面处理状态，如果没有处理或者只用水性表面活性剂进行分散处理还需要进行偶联处理，如果只用硬脂酸处理有时还需要进一步用偶联剂处理，如果用偶联剂处理基本上可以不进行处理。

对填料进行表面处理，目的使表面从亲水性变成疏水性，在高填充或复合材料性能要求高的场合是必要的。以PP/云母复合体系为例，不同的处理方法复合材料的性能大不相同，具体参见表3-16所示。但在有些性能要求不高的场合，就没有必要处理，例如软质PVC制品因本身含有大量增塑剂，加工中可以浸润填料，所以可不必处理直接加入鞋底、人造革及地板等制品中。

填料的表面处理方法很多，处理效果的大小顺序为：硬脂酸＜简单偶联剂＜多功能偶联剂＜大分子偶联剂＜相容剂＜偶联剂和相容剂复合处理＜复合偶联剂（偶联剂和助偶联剂）。

1.无机填料的表面处理

虽然绝大部分无机填料的含水率都不高，但如果要进行的表面处理剂为亲油性试剂，就需要对无机填料进行干燥处理，进一步降低其吸水量，从而提高表面处理效果。

（1）用表面活性剂处理

可用的表面活性剂有：硬脂酸、异丁酸、庚酸、辛酸、月桂酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、木质素、乙醇胺、有机胺及硅油等，我们常用的活性炭酸钙即为用硬脂酸活化处理的。用表面活性剂处理对填料表面的改性幅度不大，主要适合对极性树脂和热固性树脂的填充，具体如PVC、PA、PF、EP及UP等。

（2）用偶联剂处理

不同偶联剂的处理效果好坏顺序为：普通偶联剂＜改性偶联剂＜大分子偶联剂＜复合偶联剂。在具体选用时，可视填充制品的性能需要选取；如性能要求高，则要选好的偶联剂体系处理。

不同的偶联剂品种对处理的填料有选择性，即对不同填料的处理效果不同，在具体选用时一定要注意。

①硅烷类偶联剂：对二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化铝、玻璃纤维、硅藻土、玻璃微珠及氮化硅等含硅类填料处理效果好，对滑石粉、黏土及硅灰石等效果稍差，对碳酸钙、石墨及炭黑等无效果。

②钛酸酯、铝酸酯等其他偶联剂：对碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、钛白粉及石棉等处理效果好，对云母、二氧化硅及氧化镁等处理效果稍差，对滑石粉、炭黑及木粉等无效果。

偶联剂的使用量参考计算如下：

复合偶联剂可以为不同品种偶联剂之间复合，也可为偶联剂与其他材料复合，具体如偶联剂/长链段化合物、偶联剂/过氧化物、偶联剂/过氯化物等。

一般情况下，偶联剂的用量为填料的1%左右。

偶联剂在使用之前需要用溶剂进行稀释处理，硅烷类偶联剂选用水和乙醇为溶剂，钛酸酯等其他偶联剂选用苯和甲苯为溶剂，溶剂的使用量为偶联剂的2～5倍。

另外，在用偶联剂处理前，要对填料进行干燥处理，使其含水量在0.5%以下。先将填料与偶联剂在加温条件下，预先混合处理好，制成活性填料，再加入树脂中。

（3）用相容剂处理

相容剂为要填充树脂的极性化合物接枝物，如马来酸酐（MAH）接枝物、丙烯酸（AA）接枝物、甲基丙烯酸（MMA）接枝物及顺丁烯二酸酐（MA）接枝物等，如PP填充体系可用PP-g-MAH作相容剂。

（4）用高分子树脂包覆处理

可用于填料处理的高分子树脂可以为：

①液态或低熔点低聚物：如无规PP、PE蜡、PE、氧化PE蜡、聚α-甲基苯乙烯、聚醚和聚氨酯等。

②液态或低熔点热固性树脂预聚体：如PF、EP及UP等热固性树脂预聚体。

由于用于处理填料的树脂为液态或低熔点，液态树脂可直接对填料进行包覆；而低熔点树脂在与填料混合中适当升温即可使其熔化，实现对填料的包覆处理。

例如，聚氨酯包覆硅灰石（300目）后改性PP、PVC的性能便与未包覆硅灰石改性PP、PVC的性能表如表3-17所示。

从表3-17中可以看出，包覆处理的硅灰石对冲击性能提高更明显。

（5）用等离子体处理

用氩、乙烯、丁醛、苯乙烯、环己烷、甲基丙烯酸甲酯及甲烷等等离子体处理，填料表面发生化学反应，使其极性化，提高与树脂的相容性。以苯乙烯和环己烷等离子体对碳酸钙处理后改性PP为例，其改性效果对比见表3-18所示。

从表3-18中可以看出，苯乙烯等离子体对碳酸钙处理的改性效果要更好一些。

（6）表面化学反应处理

用化学反应在填料表面接枝相应的官能团或改变填料表面的化学组成，提高与树脂的相容性。

对炭黑而言，可用硝酸、过氧化氢、臭氧水等强氧化剂处理，导入含氧官能团。对二氧化硅而言，表面的硅醇基有极强的反应能力，可在其表面进行芳族化或接枝聚合。

（7）多种处理材料复合处理

研究发现，用单一的处理材料对填料表面进行处理，不如用多种材料复合处理效果好。如用多种偶联剂、偶联剂和相容剂等复合处理的效果很好。如见表3-6所示，PP/云母/钛酸酯/ PP-g-MAH体系的冲击强度比PP/云母/钛酸酯体系的冲击强度大10%左右。

（8）微囊化处理

微囊化为在填料表面进行聚合反应，在填料表面包覆一层树脂。此法与用高分子树脂处理法类似，只是微囊化包覆的树脂的相对分子质量大，因其在填料上直接聚合，两者的结合强度更高。如在玻璃纤维表面，用特定的催化剂聚合丙烯单体，可得到PP包覆玻璃纤维。例如，用端羟基聚丁二烯/甲苯二异氰酸酯聚合包覆325目硅灰石，在PP中加入30%时，其缺口冲击强度为142kJ/m²，拉伸强度为58MPa。

2.有机填料的表面处理

有机填料具有较强的极性，与其复合的树脂如PE、PP等都为非极性材料，两者的相容性极差。为改善天然纤维与树脂的相容性，需对其进行预处理或在配方中加入相容剂。天然有机填料与无机填料的表面处理稍有不同，因此分开介绍。

（1）干燥处理

天然有机填料存在的大量羟基在分子间易形成氢键，使其极易吸水，填料的含水率较高，如南方产区自然干燥状态下稻糠的含水率为8%～10%、木粉为5%以上。含水率高的天然纤维如直接加工，会引起制品起泡、烧焦，影响应有性能的发挥。以木粉为例，干燥温度为100℃左右，时间1h。

（2）表面处理

天然有机纤维的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素等，其分子结构中含有大量的羟基，属多羟基化合物，极性大，属于亲水性材料，与聚烯烃类油性差异大，相容性不好。直接添加很小量时，也会给制品性能带来不利的影响，降低冲击强度和拉伸强度。另外，由于天然纤维具有较高强度的分子内氢键存在，进行热混合时易聚集在一起成团，难以在树脂中均匀分散；天然有机纤维具有多孔性特性，给表面处理增加了难度。因此，改善天然纤维与树脂之间的相容性，是天然纤维塑料复合材料成功与否的关键。

具体的改性方法如下：

①放电处理：常用低温等离子放电和电晕放电。其中常用电晕放电，它可以大量激活纤维素表面的醛基，进而改变纤维素的表面能。

②偶联剂处理：常用硅烷和钛酸酯类偶联剂，加入量为0.5%左右。

③硬脂酸处理：硬脂酸为内表面处理效果仅次于偶联剂的表面处理剂，也比较受粉体加工厂使用。硬脂酸主要成分为16碳、18碳的饱和酸，属于水溶性酸，是一种阴离子表面活性剂。分子的一端为长链烃基，于聚合物有一定相容性；另一端为羧基极性基，与无机粉体有一定的化学作用。传统认为硬脂酸处理无机粉体为表面物理吸附作用，实际上存在一定的化学键合作用。例如，用硬脂酸对木纤维进行包覆处理，可使纤维疏水化，提高在PP中的分散性。

④加入相容剂：如加入马来酸酐接枝树脂1%左右为相容剂，可与木粉中的羟基发生酯化反应，降低其极性。

⑤加入线性热固性树脂：以脲醛树脂的效果最好，它含有较多的环氧基和羟基等极性基团，可以跟天然纤维中的甲氧基、羟基等极性基团在高温下反应形成氢键。加入量为8份左右。

⑥增塑剂处理：加入极性的苯磺酰胺类增塑剂，其中的极性基团与天然纤维中的羟基相互作用，削弱了纤维之间的作用力，改善了其在树脂中的分散性。

⑦碱化处理：用碱溶液对纤维进行处理是一个古老的方法。其原理为使纤维中的部分果胶、木质素和半纤维等低分子杂质被溶解或使其螺旋转角减小，分子取向提高。结果为纤维中的杂质被除去，表面变粗糙，增强了与树脂的黏合能力。具体处理方法以木纤维为例，在23℃下用17.5%的NaOH溶液浸泡48h。

⑧表面张力法：对剑麻纤维表面进行轻度乙酰化，可降低其表面张力。用聚乙烯醇缩甲醛类处理黄麻纤维，可增强其化学性能和疏水性。用聚丙烯酸酯处理稻草纤维，可较好地浸润稻草纤维表面，使其容易均匀地分散在基体树脂中。

⑨闪爆法处理：对有机纤维进行类似崩爆米花的闪爆处理。可以改变原有的羟基结构，同行与树脂的相容性；进一步消除水分含量，达到高级感知程度；促进纤维超细化处理，可以获得超过千目以上的粉末。

四、填料与树脂的关系

1.对加工流动性的影响

除滑石粉、叶蜡石、硼泥、盐泥和石墨等填料本身具有自润滑性外，其他填料的加入都会使树脂的加工流动性下降。因此，在填充配方中，要加大润滑剂的使用量。例如，在PP+20%滑石粉+5%润滑剂的配方中，与不加润滑剂相比，熔体流动指数提高了180%。

2.对加工温度的影响

无机填料的加入，使树脂的加工温度提高，一般提高幅度为10～20℃。

3.对热稳定性的影响

除少数填料如红泥和氧化镁外，填料的加入都会降低树脂的热稳定性，需要加入热稳定剂或加大热稳定剂的用量。但是轻质碳酸钙因自身碱性大，可以协助吸收PVC分解产生的HCl，反而有助于提高PVC的热稳定性。

4.对制品表面光泽度的影响

除球状填料外，填料的加入降低了制品的表面光泽性，为此需加入光亮剂和外润滑剂等。

5.填料水分的影响

填料的吸水性都比较强，在加入树脂复合之前最好进行干燥处理，使其含水量降低到0.3%以下，否则对吹塑薄膜加工会有严重影响。

五、填料之间的协同作用

不同品种填料之间一起加入往往具有协同作用，比等量各自单独加入的改性效果好，尤其是填料的外观形状差别越多，复合起来协同效果就更明显。例如，在PP填充配方中，同样加入25%填料，单独加入25%碳酸钙与加入20%碳酸钙和5%滑石粉两种填充体系比较，协同加入的填充配方拉伸强度和冲击强度比单独加入填充配方分别提高54%和11%。

六、填料的特殊作用

填料在降低复合制品成本的同时，可普遍提高其刚性和耐热性。对有些填料而言，还可赋予复合材料以其他特殊性能，不同填料具有的特殊性能见表3-19所示。