1.4　电致发光与显示

在电场或电流作用下引起固体的发光现象统称为电致发光（Electrolum-
inescence，EL），是将电能直接转换成光能的电光转换现象。电致发光是固体发光的一种，按激发光过程的不同分注入式电致发光和本征型电致发光两大类。电致发光按形态分类有三种形态：粉末、薄膜和晶体管结型器件。结型器件都是低压电致发光，例如，发光二极管的典型工作电压只有几伏，通过PN结的电流注入产生发光，也称为电流型器件，通常用直流电压驱动。粉末和薄膜都是高场器件，形成发光的电场强度高达106V/cm，这类器件也称作电压型器件，通常用交流电压驱动。电致发光按材料分类有可分为无机和有机两大类。

1.4.1　无机电致发光原理

无机电致发光是固体发光的一个重要分支。固体发光本质上是一种能量转换。一般情况下固体处于稳定的平衡态，固体以某种方式吸收能量（被激发）后，处于基态（束缚态）的电子被激发到更高的激发态，电子从激发态返回基态时，多余的能量可以多种形式释放，如果以光的形式释放就是发光。固体内部存在多种能量转换的竞争机制，固体发光研究的就是如何让固体吸收的能量以光的形式释放出来。

能带理论是研究固体中电子运动规律的一种近似理论，也是研究固体发光现象的基础理论模型。固体由原子组成，原子又包括原子实和最外层电子，它们均处于不断运动的状态。为使问题简化，首先假定固体中的原子实固定不动，并按一定规律做周期性排列，然后进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动的，这就把整个问题简化成单电子问题。能带论就是以单电子近似为基础的理论，它首先由F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出。具体的计算方法有自由电子近似法、紧束缚近似法、正交化平面波法和原胞法等。前两种方法以量子力学的微扰理论作为基础，只分别适用于原子实对电子的束缚很弱和很强的两种极端情形；后两种方法则适用于较一般的情形，应用较广。

在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子。每个壳层上的电子具有分立的能量值，也就是电子按能级分布。通常用一条条高低不同的水平线表示电子的能级，称为电子能级图。

晶体材料中周期性原子结构决定了材料的能带结构和电学特性。形成固体时，以硅为例，每立方厘米的体积内有5×1022个原子，原子之间的最短距离为0.235nm，当有N个原子组成晶体时，由于电子的共有化，原来的原子能级转化为能带。能带中的能量状态是孤立能级时状态的N倍。因此原来满壳层结构的孤立原子形成能带，原有的电子恰好充满能带中所有的状态，这样的能带称为满带。如果原来孤立原子的电子没有形成满壳层，过渡成能带后电子也填不满该能带中所有的状态，这样的能带称为空带。最高的满带称为价带，最低的空带称为导带。导带的底能级表示为Ec，价带的顶能级表示为Ev，Ec与Ev之间的能量间隔称为禁带Eg。电子共有化与能级扩展为能带的示意图如图1-7所示。对于不同的材料，禁带宽度不同，导带中电子的数目也不同，从而有不同的导电性。

理想晶体的光电行为可以用能带理论很好地解释。在周期性势场中运动的电子能量状态表现为一系列允许带（如导带和价带），允许带之间存在着禁带。薄膜和厚膜电致发光材料虽然不是理想的晶体，没有理想晶体那样具有长程有序的周期性原子排列，但原子短程的排列还是有序的，在键的强度、角度，以及原胞的配位数等许多方面还是和晶体类似的。在处理薄膜和厚膜电致发光材料的光电特性时我们仍然可以利用固体的能带理论进行近似。由于非周期性产生的界面，各种缺陷、杂质原子、晶粒表面会在固体能带的禁带中形成一些特定的电子或空穴的局域态。

能带理论在阐明电子在晶格中的运动规律、固体的导电机构、合金的某些性质和金属的结合能等方面取得了重大成就，但它毕竟是一种近似理论，存在一定的局限性。例如，某些晶体的导电性不能用能带理论解释，即电子共有化模型和单电子近似不适用于这些晶体。多电子理论建立后，单电子能带论的结果常作为多电子理论的起点，在解决现代复杂问题时，两种理论是相辅相成的。

原子或分子，以及由它们组成的系统都有许多特定的、各不相同的能量状态，其中最低的能量状态称为基态S0，如图1-8所示。微观系统的能量高于基态的一切状态统称为激发态。系统由较低能态过渡到较高能态称为激发。在激发过程中，系统需要从外界吸收能量，如施加电场、光照或加热等。系统吸收能量进入不同的激发态S1和S2。处于激发态的电子由于内部的相互作用，如振动弛豫然后跃迁回基态。跃迁是系统由一个能量状态过渡到另一个能量状态能量变化过程。跃迁可以是光学的，也可以是非光学的。经由振动弛豫产生的光学跃迁称为荧光。经由内部交叉能量交换产生的光学跃迁称为磷光。

由于晶格环境的微小变化，在某些情况下，对应于某一能量E，微观系统可以有n个不同的状态，这种情况称为能级的简并。同一能级的不同状态数g，称为该能级的简并度。同样由于晶体场的微小变化，原来简并的能级可能分裂成几个能级的现象称为能级的分裂。

系统经由不同的途径变换电子能量状态的可能性就是电子的跃迁概率。定量的描述可以设某一能级上原有的粒子数为N，平均每单位时间内跃迁到另一能级的粒子数为ΔN，则ΔN/N称为粒子由该能级到另一能级的跃迁概率。粒子在它的两个定态之间发生跃迁需要满足一定的条件。这些条件通常用两个定态之间的两组量子数之差值表示，称为选择定则。满足选择定则的跃迁过程称为允许跃迁，不满足选择定则的跃迁过程称为禁戒跃迁。允许跃迁和禁戒跃迁只有相对的意义，即只有跃迁概率的大小之别。

物质系统由非平衡状态自发地趋于平衡状态的过程称为弛豫。在发光中弛豫是指一个系统从较高的能量状态向较低能量状态的转变，如激发电子与晶格相互作用而回到基态，激发电子向低能态的无辐射跃迁等。弛豫时间表征电子在较高能态的平均寿命。电子停留在某个能态上的平均时间称为能级寿命，与自发发射的跃迁概率互为倒数。

表征电子从价带激发到导带所需要的能量叫作禁带宽度（能隙），用价带顶到导带底之间的能量差来表示。晶体中对完整周期性点阵或结构的任何偏离都是缺陷。陷阱是晶体中的缺陷形成的不能先后俘获两种不同载流子的能级。陷阱没有辐射复合的功能，它俘获的电子或空穴可因热激励而释放出来，再经过其他复合中心产生光辐射。固体中由杂质原子所形成的能级称为杂质能级。因为杂质原子和周围晶格中的原子不同，杂质能级中的电子或空穴只能局限在杂质原子附近，不能转移到其他原子上去，因此杂质能级一般处在禁带中。

将原子或分子轨道上的电子分离，使原子或分子形成带电的粒子的过程称为离化。加热、光辐照、施加电磁场、带电离子轰击等都可以使原子或分子离化。发光中心的离化一般理解为处于束缚态的电子（空穴）被激发到导带（价带）脱离发光中心的束缚成为自由载流子的过程。

能量传递是固体内部能量交换的机制。固体中被激发的中心可以将激发能以多种方式全部或部分转交给另一中心。 借助于载流子、激子等的运动，把能量从晶体的一部分带到另一部分的能量转移称为能量输运。

在激发过程中，电子从一个离子转移到另一个离子上，即从周围阴离子被激发到发光中心的阳离子上，中心离子此时所处的能态称为电荷迁移态。电荷迁移态不能直接产生光发射，只当电子从电荷迁移态返回周围阴离子时将激发能交给发光中心，发光中心被激发时才能产生发光跃迁。

如图1-9所示，发光材料某一发射谱线或谱带的发射强度率随激发光波长的变化称为激发光谱。发射光谱是发光强度按波长或频率的分布。吸收光谱是物质的吸收系数（单位为cm−1）随入射光波长的变化。

发光能量与所吸收的激发能量之比称为能量（功率）效率。单位激发光子产生的发射光子数称为量子效率。单位激发能量产生的发光流明数称为流明效率。它和能量效率的关系如下：

式中，η为流明效率（lm/W）；ηp为能量效率；常数683是光功率的最大流明当量；P(λ)为光谱功率分布（lm/W）；V(λ)为光谱光视效率。

发光材料的相对能量输出与激发时间的关系，称为发光的增长。它表明在稳定激发下发光材料的能量输出从激发开始到稳定状态的增长情况。处在辐射跃迁能级上的电子，经过一段时间就会向低能级跃迁而发光，这段时间是随机的，其平均值称为荧光寿命。它表现为激发停止后，发光衰减到起始发光强度的1/e所经历的时间。激发停止后，发光强度随时间而降低的现象叫发光的衰减。激发停止后的发光称为余辉。

如图1-10所示，描述发光离子和它周围的晶格离子所形成的系统的能量（包括电子能量、离子势能及电子和离子间的相互作用能）和周围晶格离子位置之间的关系的图形称为位形坐标图。纵坐标代表系统的能量，横坐标代表周围离子的“位置”，称为位形。这是个笼统的位置概念，因为离子不止一个，一般不能用一个坐标来描述。曲线A代表系统基态能量，曲线B代表系统激发态的能量，曲线上的水平横线表示晶格振动能级。

1.4.2　有机电致发光原理

有机电致发光是有机电子学的一个重要分支。有机电子学主要研究有机材料的电子状态、电荷传输特性、光电转换过程和光电转换规律等。与无机半导体材料一般通过离子键或共价键结合（金属通过金属键结合）不同，有机材料分子之间通过作用力较弱的范德瓦耳斯力结合，电子的平均自由程很短，一般用分子轨道模型进行解释。虽然有机材料的分子特性不符合能带模型的假设，但可以利用能带模型解释载流子的传输及发光过程。

1．分子轨道理论基础

根据LCAO-MO（Linear Combination of Atomic Orbital-Molecular Orbital）法，分子轨道可以由构成分子的原子价电子（价壳层）的原子轨道线性组合表达。假设一个双原子分子的两个原子轨道分别为ФA和ФB，两者相互作用形成两个分子轨道，轨道相互作用的表达方式见式（1-6）。式中，Ψ1是成键轨道，能量低，比原来的原子轨道更稳定；Ψ2是反键轨道，能量比原来的原子轨道更高。

Ψ1=ФA+ФB，Ψ2=ФA−ФB

（1-6）

有机化合物的发光涉及五种分子轨道：没有成化学键的n轨道、成键电子π和σ轨道、反键电子π*和σ*轨道，如图1-11所示。不同类型的分子可能包含不同类型的价电子，具有不同类型的跃迁。n轨道是有机分子的杂原子的一个电子对没有与其他原子共用而存在的未成键轨道，遇到合适的接收体时，其电子可能转入接收体的空轨道上而形成配位共价键。共价键是否形成，对解释具有n电子的荧光体的吸收光谱、发射光谱和荧光光谱强度的变化很重要。当成键的两个2p电子（2p轨道）平行重叠时，形成π键（π轨道），与π轨道对应的反键轨道是π*轨道。在分子平面上，有一个节面通过键轴，电子云集中在这个节面的两侧对称分布。以“肩并肩”方式成键的π

电子可以在分子中自由移动，常常分布于多个原子之间。沿原子核间连线方向由于电子云重叠而形成的化学键称为σ键，σ轨道也对应一个反键轨道σ*轨道。σ键分为共价键和配位键。共价键的两个电子分别来自两个原子；配位键的两个电子分别来自同一原子而后由两个原子共享。σ轨道是组成分子骨架的轨道。σ键的电子云多集中在两原子之间，原子间结合较牢。

电子处于n轨道、π轨道和σ轨道就是基态，如果电子吸收足够的能量进入反键轨道π*轨道和σ*轨道就是激发态。有机分子中五种轨道的能量关系如图1-12所示，能量高低顺序为σ轨道<π轨道<n轨道<π*轨道<σ*轨道。分子吸收能量后，电子可能产生的主要跃迁方式有：σ→σ*、π→π*、n→π*、n→σ*。跃迁所需能量大小次序为：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。紫外−可见吸收光谱法在有机化合物中应用主要以π→π*、n→π*为基础。

σ→σ*跃迁需要相当大的能量，吸收峰波长在小于150nm的远紫外区，这对需要发射光谱分布在可见光区的OLED显示屏没有意义。σ→σ*跃迁通常会引起化合物中起骨架作用的σ键断裂，使化合物分解，这在材料变性与器件寿命的研究中值得关注。n→σ*跃迁的吸收峰波长在200nm左右的紫外区，跃迁后也会造成化合物σ键断裂，使化合物分解。

π→π*跃迁比σ→σ*跃迁所需的能量小，吸收峰波长在比σ键所产生的波长更长的光波区。单个π键电子跃迁产生的吸收光谱位于紫外区或近紫外光区。但在有机化合物的共轭体系中，π键电子分布于组成分子的各个原子上（这种π电子称为离域电子，π轨道称为离域轨道）。含共轭双键的体系中，由于π轨道和π*轨道要重新组合，使分子的最低空轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbits，LUMO）和最高占据轨道（Highest Occupied Molecular Orbits，HOMO）之间的能量差减小，跃迁的能量降低。根据分子轨道理论，随着共轭双键的数目增加，LUMO和HOMO之间的能隙也将逐渐缩小。所以，共轭度小的π电子跃迁所产生的光谱位于紫外光区，共轭度大的位于可见光区或近红外光区。吸收峰向长波长移动的现象叫长移，又称红移；吸收峰向短波长移动的现象叫短移，又称紫移。

n→π*跃迁能量低，吸收峰波长范围涵盖200～700nm的近紫外和可见光区，属于弱吸收。当形成的双键中有一个是含孤对电子的杂原子，吸收一定能量后孤对电子就能发生n→π*跃迁。一些有机分子既能发生π→π*跃迁，也能发生n→π*跃迁。不同极性的溶剂可以导致吸收光向长波或短波方向移动，而且两者的变化规律不同。通常，n轨道和π*轨道相互垂直，交叠非常少，n→π*跃迁是空间禁阻的。所以，n→π*跃迁的概率远小于π→π*跃迁，表现在吸收光谱上就是归属n→π*跃迁的吸收强度远小于π→π*跃迁的吸收强度。

2．有机分子的去激发

有机分子的构造原理包含能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则三条原则。能量最低原理指电子在原子或分子中优先占据能量最低的轨道。泡利不相容原理指在同一原子或分子中，同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。洪特规则指在能量相同的轨道（简并轨道）中，电子将以自旋平行的方式分占尽可能多的轨道。当分子的所有电子都满足三条原则时，分子处于最低能量和最稳定的状态——基态；当分子中的电子排布不完全遵从构造原理时，分子处于能量较高和不稳定的状态——激发态。

一个电子跃迁是允许的还是禁阻的，决定于跃迁过程中分子的几何形状和动量是否改变（Frank-Condon原理）、电子的自旋是否改变（自旋选择定则）、描述分子轨道的波函数是否对称（也称禁阻），以及轨道空间的重叠程度（轨道重叠）。跃迁过程中电子自旋没有改变，并且跃迁前后原子核构型没有发生改变，电子的轨道在空间有较大重叠，轨道的对称型发生改变，这样的跃迁称为允许跃迁。跃迁过程中电子自旋发生了改变，或者跃迁前后电子的轨道在空间不重叠，轨道的对称型未发生改变，这样的跃迁称为禁阻跃迁。

在磁场影响下，分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值M称为分子重度，对应原子吸收和发射光谱中谱线的数目（2S+1），即M=2S+1。S为电子总自旋量子数的代数和，一个电子的自旋量子数可以是+1/2或−1/2。如果所有电子都是配对（一对电子自旋反平行）的，S=0，M=1，称为单重态或单线态（Singlet State）。基态的单线态用S0表示，激发态的电子如果仍保持自旋反平行状态，按其能量高低可相应地表示为S1态，S2态，……，Sn态。如果激发态电子自旋发生改变不再配对（一对电子自旋平行），S=1，M=3，电子的总自旋角动量在磁场方向有三个不同值的分量，是三度简并的状态，称为三重态或三线态（Triplet State）。能量从低到高依次为T1态，T2态，……，Tn态。在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的重叠较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。

激发态分子不稳定，将以图1-13所示的几种失活方式回到基态。辐射跃迁指处于激发态的分子以释放光子（发光）的形式失活回到基态，发光形式有荧光、磷光和延迟荧光。从S1态的最低振动能级回到基态所发出的辐射为荧光，从T1态的最低振动能级回到基态所发出的辐射为磷光，从T1态转变成新的S1态再发生的辐射为延迟荧光。振动弛豫是指同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁，耗时约10−12s。内转换（Internal Conversion，IC）是指相同多重度电子能级中等能级间的无辐射能级交换。外转换是指激发分子与溶剂或其他分子相互作用、能量转换而使发光减弱甚至消失的过程。系间窜越（Inter System Crossing，ISC）是指激发态分子的一个电子自旋反转而使分子的多重态发生变化的过程。激发态存在的时间段，即激发态寿命τ为

式中，kf表示荧光速率，kp表示磷光速率，kIC表示内转换速率，kISC表示系间窜越速率，kET表示能量传递（Energy Transfer，ET）速率，kELT表示电子转移（Electron Transfer，ELT）速率，kchem表示化学反应速率。

荧光和磷光发光是OLED有机电子学的研究重点。激发态分子从最低激发态S1或T1经辐射回到基态的发光过程见式（1-8）～式（1-14）。荧光是相同多重态之间的跃迁，发生概率较大，速率常数kf高达10−9～10−6，寿命只有10−11～10−8s，入射光停止荧光也立即停止。磷光发射过程为S0→激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→T1，磷光的产生伴随自旋多重态的改变，辐射速度远小于荧光，磷光寿命为10−4～100s，光照停止后还可持续一段时间。发光强度的减弱或消失，称为荧光或磷光熄灭（或淬灭）。

吸收

荧光

系间窜越

磷光

T-T湮灭

T-T湮灭延迟荧光

热活化延迟荧光

式中，热活化延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF）过程的ΔE表示S1和T1的能级差。

1.4.3　注入式电致发光与显示

注入式电致发光直接由装在晶体上的电极注入电子和空穴，当电子与空穴在晶体内再复合时，以光的形式释放出多余的能量。注入式电致发光又叫载流子注入发光。注入式电致发光的基本结构是基于无机半导体PN结的发光二极管（Light-Emitting Diode，LED），还有类似于电极−绝缘体−电极（MIM）夹心结构的有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）及量子点发光二极管（Quantum Dot Light-Emitting Diode，QLED）。OLED和QLED不存在PN结，也不存在自由载流子，正负载流子由两个电极注入，在电场作用下相向运输而靠近，因而有机会发生复合，产生激子，进而产生光辐射。因为LED和OLED/QLED都是二极管结构，所以这两种器件都属于直流驱动型电致发光显示器件。基于无机LED和有机OLED二极管的半导体材料性能的比较见表1-2。

1．PN结发光二极管：LED/micro LED的发光

LED和micro LED的发光原理相同，都属于发光二极管发光。发光二极管的核心部分是由P型半导体和N型半导体组成的晶片，在P型半导体和N型半导体之间有一个过渡层，称为PN结。PN结具有单向导电性。发光二极管与二极管虽然都在外加正向电压后工作，但发光二极管把注入的载流子转变成光子后辐射出光，而二极管注入的载流子形成正向电流。

如图1-14（a）所示，PN结没有外加电压时，构成一定的势垒。PN结加反向电压，少数载流子难以注入，故不发光。当外加正向偏置点后，势垒下降，P区和N区的多数载流子向对方扩散。由于电子迁移率比空穴迁移率大得多，大量电子向P区扩散，构成对P区少数载流子的注入。从P区注入N区的空穴和由N区注入P区的电子，在PN结附近数微米内分别与N区的电子和P区的空穴复合，复合得到的能量以光能的形式释放，产生自发辐射的荧光。

发光的波长或频率取决于选用的半导体材料的能隙Eg，单位为电子伏特（eV）。半导体材料分为直接带隙和间接带隙两种。直接带隙半导体材料的导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间的同一位置，间接带隙半导体材料的导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间的不同位置。发光二极管一般采用直接带隙半导体材料。直接带隙半导体的电子直接从导带跃迁到价带与空穴复合而发光，有很高的发光效率。

采用异质结可以提高载流子注入效率。未加偏置电压时的异质结能级状态如图1-15（a）所示，对电子和空穴具有不同高度的势垒。如图1-15（b）所示，加正向偏置后，这两个势垒都减小。但是，空穴的势垒减小得更多，而且空穴不断从P区向N区扩散，具有较高的注入效率。而N区的电子注入P区的速率相对较小。所以，N区的电子可以跃迁到价带与注入的空穴复合，而发射出由N型半导体能隙所决定的辐射。由于P区的能隙大，光辐射无法把电子激发到导带，所以不发生光的吸收，从而可直接透射出发光二极管，减少了光能的损失。

不同的半导体材料中电子和空穴所处的能量状态不同。当电子和空穴复合时释放出的能量越多，发出的光的波长越短。常用的是发红光、绿光或黄光的二极管。发光二极管的反向击穿电压大于5V。它的正向伏安特性曲线很陡，使用时必须串联限流电阻以控制通过二极管的电流。

2．非PN结发光：OLED/QLED的发光

分子轨道理论可以解释OLED中电荷的输运及发光等问题，如电子从LUMO能级跃迁到HOMO能级产生发光；电荷输运是靠载流子在不同分子的HOMO或LUMO能级之间的跳跃完成的。由于能级的存在，可以用分子轨道理论的一级近似——能带理论来处理有机半导体的发光及载流子输运等问题。

有机半导体的分子之间是通过较弱的范德瓦耳斯力相互作用的，电子在有机分子间的转移能力很弱。如果有机分子都处于基态，发生电子转移就意味着一个电子从电子给体D的基态HOMO进入电子受体A的激发态LUMO，系统能量增加，实现难度很大。电子转移后，D带正电，A带负电，电子很容易从带负电的A再转移回带正电的D，电子转移无法推进。所以，大多数有机半导体的导电性很差且是绝缘体。提高电子转移能力的办法是使有机分子处于激发态，增加系统能量。

有机分子中，基态对应HOMO，激发态对应LUMO，相应的电子转移如图1-16所示。其中，电子给体的电离势IP和IP*分别表示从HOMO轨道和LUMO轨道电离一个电子所需的能量，电子受体的亲和势EA和EA*分别表示一个电离的电子回归到HUMO轨道和LUMO轨道所释放的能量。

当HOMO能级上的电子被激发到LUMO 能级上时，就会形成一对束缚在一起的空穴−电子对。有机半导体材料的电学和电子学性能正是由这些激发态的空穴和电子决定的。稳定存在的有机半导体的能隙（LUMO与HOMO的能级差）通常较大，且电子亲和势较低，大多数有机半导体材料只能传导正电荷，呈P型。正电荷代表有机分子失去一个电子（通常是HOMO 能级上的电子）后呈现的氧化状态。因此，在有机半导体材料中引入一个正电荷，必然导致有机分子构型的改变。可见，电荷并不只是简单地以电子或空穴形式存在于有机分子中，电荷的位置会伴随化学键长和结构而变形，因此一个电子或空穴加上变形区形成一个单位一起移动，此单位称为极化子。极化子与双极化子就是大多数有机半导体材料中的主要载流子。电子或空穴的移动伴随着结构的变形，所以迁移率比无机半导体或金属低。

有机半导体分子结构中含有π键（π电子），其半导体特性主要来自可以在分子内离域的π电子、对聚合物来说π电子主要沿聚合物链移动。电子迁移的方式有通过存在相互作用的空间转移、电子给体与受体间的转移及通过化学键的转移。

与OLED发光机理相类似，QLED与OLED的主要区别在于QLED的发光中心由量子点（Quantum Dots）物质构成。在外加电压的驱动下，空穴和电子分别从正极和负极注入量子点材料中，空穴与电子在量子点层中相遇、复合、形成激子，激子辐射跃迁而产生发光现象。发射光的颜色由量子点的导带到价带的能级差所决定。同时，量子点的发射光谱半峰宽狭窄，并且随着量子点尺寸的改变，光谱范围也会发生位移。因而，QLED器件不仅发光效率高，而且发光光谱可以覆盖整个可见光谱范围，使得光谱连续并具有更好的色彩显示特性。

3．注入式电致发光显示的特点

注入式电致发光显示技术LED、OLED、micro LED、QLED，是最有希望获得广泛应用的主动发光显示技术。除色彩、对比度、响应速度等光学指标的优势外，LED、OLED、micro LED、QLED显示技术可以采用三原色子像素自发光结构，其光效率理论上可以达到95%。所以，在亮度上也具有明显的优势。

LED、OLED、micro LED、QLED的最大区别在于发光体所用材料的不同。因为micro LED是微米级的LED，发光材料和制作工艺与常规LED大部分相同。所以，这里主要分析OLED、micro LED、QLED的显示特点。OLED、micro LED、QLED这三种显示技术所用到的电光转化材料的差异决定了这三种显示技术的区别。在电流驱动型薄膜晶体管（Thin Film Transistor，TFT）像素的一端制作发光体材料，基本工艺有蒸镀工艺、印刷工艺、巨量转移工艺。所用发光材料的不同决定了三种显示技术的工艺路线都各具倾向性。OLED倾向于蒸镀工艺，micro LED倾向于巨量转移工艺，QLED倾向于印刷工艺。

OLED是三者中最成熟的显示技术。其作为有机材料，其固有缺陷是寿命、稳定性、发光效率和纯度都不及无机材料的QLED和micro LED。所以，目前用作显示的OLED大多是小屏幕。但是，OLED在柔性显示领域优势明显。

QLED发光光谱半高宽非常窄，约为30nm，所以其发光非常纯，显色十分鲜艳，在最大程度上还原了物理本身颜色，显色性比较好。与OLED相比，QLED具有更加节能、高效、稳定的优点，并且更适合应用到平板显示器。但是，受制于蓝光量子点纳米晶的研究和蓝光量子点间的相互作用，蓝光QLED器件遇到瓶颈。目前，没有一个系统的理论能解释QLED失活机理。所以，QLED产业化难度不小。

micro LED发光体是微米量级的LED灯珠，继承了传统LED产业的巨大产能和技术积累，不存在规模化生产的问题。micro LED的发光效率和发光能量密度在三种显示技术中最高，并且还有大幅提升空间。但是，micro LED灯珠是一种正负电极性的微结构，不像OLED和QLED是一种单纯材料，其在TFT基板上的迁移过程和移植工艺难度最大，工艺可靠性也最低。

1.4.4　本征型电致发光与显示

本征电致发光指夹在两电极之间的发光材料在电场作用下发光。通常所说的电致发光往往指本征电致发光，于1936年为德斯特里奥所发现，所以发光物质在介质中通电而发光的现象也称为德斯特里奥效应。本征电致发光的机制一般认为是在强电场作用下，电子的能量相应增大，直至远远超过热平衡状态下的电子能量而成为过热电子。这种过热电子在运动过程中可以通过碰撞使晶格离化，形成电子−空穴对，也可以离化或激发发光中心。当这些被离化的电子−空穴对复合或被激发之后从发光中心回到基态时便发出光来。

本征型电致发光又分为高场电致发光与低能电致发光。高场电致发光是荧光粉中的电子或由电极注入的电子在外加强电场的作用下在晶体内部加速，碰接发光中心并使其激发或离化，电子在恢复到基态时辐射发光。低能电致发光是某些高电导荧光粉在低能电子注入时的激励发光现象。

早在20世纪初，本征电致发光现象就已经开始被研究，但由于其他外围材料和技术的不成熟，未能制成电致发光显示（Electroluminescent Display，ELD）器件。电致发光光谱因材料基质、激发剂、助溶剂及材料制备的灼烧条件而改变，温度和外加电压的频率对发光颜色也有显著影响。此后，随着薄膜技术的发展和有关基础研究工作的深入，在器件结构、材料、制作工艺、老化机制和驱动方式等方面都有了较大的进展，促进了电致发光器件的发展。ELD的发光是由基于半导体荧光物质中高能电子碰撞激发发光中心产生的发光。电致发光材料以硫化锌系材料为主。

ELD按形态分类有三种形态：粉末、薄膜和厚膜器件。ELD属于高场器件，形成发光的电场高达106V/cm，也称作电压型器件。发光材料的分布形态有两种：一种是把发光材料分散在电介质中，称为粉末电致发光；另一种是把发光材料制成薄膜，称为薄膜电致发光。粉末型ELD器件的发光层以粉末荧光体的形式构成，称为粉末电致发光显示（Powder Electroluminescent Display，PELD）。薄膜型ELD器件的发光层以致密的荧光体薄膜构成，称为薄膜电致发光显示（Thin Film Electroluminescent Display，TFELD）。根据器件中膜层厚度的不同，又形成了厚膜电致发光显示（Thick-film Dielectric Electroluminescent Display，TDELD）。

本征型电致发光一般称为无机ELD（简称ELD）。ELD既可以是直流驱动，也可以是交流驱动。由于绝缘电介质具有分压现象，所以发光层两侧或一侧带有绝缘电介质的ELD器件只能采用交流驱动，即采用直流驱动的ELD器件不能有绝缘电介质层。

1936年，法国的德斯特里奥把ZnS粉末夹在涂有蓖麻油的两块玻璃之间，加上电压观察到明亮的绿色发光，并提出了电致发光概念。德斯特里奥的电致发光器件属于交流高电场驱动类粉末型ELD器件，简称AC-PLED。20世纪40年代末发明透明导电玻璃后，以粉末电致发光器件（PELD）为主的电致发光器件研究几乎遍及全世界的发光或显示实验室。1948年GTE Sylvenia推出了第一款商品电致发光灯。由于粉末状态发光层对光线的散射造成的低对比度，以及因电极直接接触发光层而使发光层的电流过大，导致器件存在易老化、易击穿等缺点，电致发光的研究在20世纪60年代末期趋于停滞。AC-PLED器件的亮度不够高、寿命不够长（半寿命能够达到一万小时以上的，亮度太低；亮度稍高的，寿命就只有几千小时），得不到合格的三基色，因而无法实现全色显像。必须用100V以上的交流电压驱动，使与之匹配的半导体电路必须在高压电源下运作。

1954年，扎尔姆发现了直流的粉末电致发光显示（简称DC-PELD）。后来也做成了一些显示器件。但它的发光颜色的种类更少，驱动电流又比较大，应用同样有限。

1960年，罗斯和肯尼迪第一次报道了ZnS:Mn薄膜电致发光（Thin Film Electroluminescence，TFEL）的特性，亮度远远高于粉末材料。确定了薄膜电致发光的基本结构。1978年，夏普生产了第一款单色电致发光电视机。当时电致发光面临的最大威胁是高场击穿，因为电致发光盒内部的电压高达1.5 MV/cm，任何一层薄膜的不均匀都有可能导致高场击穿。1993年，平达公司采用SrS:Ce/ZnS:Mn白色发光材料加滤光片实现了彩色有源电致发光的微显示。

由于薄膜电致发光没有走出三基色和白色虑光的困境，直到厚膜电致发光的出现，一直没有能够在商业市场上取得应有的地位。2001 年实现薄膜电致发光到厚膜电致发光（Thick Dielectric Electroluminescence，TDEL）的转型。2003年“蓝源彩色”技术取代传统三基色体系。无机电致发光进入固体平板彩色显示器的产业化发展期。

本征型电致发光显示的画质与成本无法与TFT-LCD、OLED竞争，所以薄膜电致发光显示与厚膜电致发光显示没能在显示领域推广应用。目前，发橙色光的薄膜电致发光显示及工艺简单的粉末电致发光显示，在军事、教育等少数领域还有一定的应用。