4.3　Chemkin模型的建立、检验和敏感性分析

4.3.1　Chemkin软件介绍

Chemkin（Chemical kinetics）作为大型气相动力学计算软件，能够解决许多流体化学反应问题，其在燃烧领域是非常普遍的模拟计算工具。Kee R.J.等人于1980年在美国桑迪亚洲开发和发行了Chemkin软件，之后经历过多次完全的改版升级，直到现在已发展到第六版的Chemkin 4.0.2。Chemkin对于不同的模型有很多的应用，可以被分为6个大类［60］：

（1）封闭的0维反应器。封闭的0维反应器包括封闭的内燃机模型、封闭的均相批次反应器、封闭的部分搅拌反应器和封闭的等离子体反应器。该类反应器没有反应物流，仅提供初态值。

（2）开环0维反应器。开环0维反应器包括PSR（完全搅拌反应器）、等离子体PSR和部分搅拌反应器。该类反应器需要定义进口流量、物种和温度，然后可以计算出口状态值。

（3）流体反应器。流体反应器包括柱塞反应器、等离子体柱塞反应器、平面剪切流反应器、圆柱面剪切流反应器和微反应器。该类模型主要考虑流体中的化学反应，尤其是表面反应。

（4）火焰模拟反应器。火焰模拟反应器包括预混层流稳态燃烧火焰、预混层流加速火焰计算和预混对流火焰。

（5）多片滞留CVD反应器。多片滞留CVD反应器包括滞止流反应器和旋转圆盘CVD反应器。

（6）增压反应器。增压反应器正常入射冲击和正常反射冲击。

同时Chemkin也能够独立地模拟化学平衡、计算相平衡以及分析反应机理模型。

4.3.2　Chemkin PFR模型的建立

结合三相交流等离子体反应器的温度场和流场对称的特性，本研究所选用的理论模型为平推流（PFR）模型，见图4-2。PFR模型是连续理想平推流模型，流体以稳态从反应器一端流入另一端，每种物质的无穷小量都沿着流动方向齐头并进，且不考虑轴向的混合和扩散，犹如在气缸中水平移动的活塞。

在该模型中，假设高温物流N2和低温物流C7H8、C10H8和H2O在反应器入口处瞬间混合，混合物的温度由高温物流和低温物流的整体焓平衡计算得到。然后在反应器出口处可以得到气态产物的摩尔分数。因此在PFR模型中，必须定义反应物摩尔分数、混合物温度和反应时间。而且还必须根据Chemkin热力学和输运特性数据库导入所有物质的热力学数据和输运特性［61-62］。

4.3.3　模型的检验

从反应动力学的角度对所建立的反应机理进行验证，反应动力学结果的计算将经过T&T winner软件计算得到。图4-3和图4-4分别为在上述随机条件下的C7H8和C10H8的水蒸气气化动力学和Chemkin反应运动学结果。反应条件为C7 H8质量流量为0.15g/s，C10H8质量流量为0.21 g/s，H2O/C摩尔比为1.1。从图4-3中可以看出，在1500K之前只有少量的H2生成，而CO几乎未见生成，随后H2和CO开始上升，然而在更高的温度下H2容易被离解为H自由基，但CO含量变化不大。对于图4-5，可以看到反应经过4s后，各反应基本达到动态平衡，各物质趋于稳定，此时N2、H2和CO的含量分别为47.5%、29.4%和19.2%，此时温度为2183 K。在图4-3中选择同样温度对应下的各物质含量，其中N2、H2和CO的含量分别为46.51%、30.62%和20.48%，该结果非常接近于Chemkin计算稳定下的结果。从热力学角度证明所建立的C7H8和C10H8的高温水蒸气气化反应机理是有效合理的。

4.3.4　敏感性分析

式中：τ为碳转化率；η为能量利用率；Q为物质的摩尔流量；W为所提供的等离子体功率，在本节中W＝15kW。

对于敏感性分析，定义如下两个评价参数

图4-5和图4-6分别为不同反应物流量和不同H2O/C下的碳转化率和能量利用率。首先，选取C7H8/C10H8摩尔比和H2O/C都为1，然后改变反应物流量使得碳转化率和能量利用率最佳。综合考虑图4-6中的两个评价指标，选择反应物流量0.31g/s为最佳，然后将反应物流量固定为0.31 g/s，改变H2O/C，通过图4-6中的结果选取H2O/C为1.2。因此，在C7H8/C10H8摩尔比为1和反应时间为4s的条件下，最佳的反应条件为反应物流量为0.31g/s，H2O/C为1.2，在该条件下的碳转化率为98.25%，能量利用率为54.44%。

图4-7、图4-8和图4-9分别为不同C10H8/C7H8摩尔比的碳转化率、能量利用率、H2和CO的产率。由于生物油的成分非常复杂，且成分中较多为单环芳香族类化合物，因而此处C10H8/C7H8摩尔比的变化范围为0～2，同样利用控制变量法得到反应物流量为0.31g/s，H2O/C＝1.2，t＝4s条件下的最佳C10H8/C7H8摩尔比。从图4-8中可以看到，C10H8/C7H8摩尔比对碳转化率和能量利用率的影响并不是很大，能量利用率的下降间接地说明C10H8比C7H8更难以裂解。从图4-8和图4-9中可以看到，H2产率受H2O/C变化的影响很小，但是受C10H8/C7H8摩尔比的影响较大，这是因为C10H8和C7H8的水蒸气气化反应平衡系数不同，而CO的产率却随着H2O/C的增加而减小，可能是由于过多的水蒸气的加入使得反应混合物的温度下降。