2.1 有机半导体能级

众所周知，半导体材料的种类繁多，从单质到化合物，从无机物到有机物，都可以作为半导体材料。从1948年英国的埃利和苏联的伏尔坦扬分别同时发现酞菁铜类有机染料具有半导体性质开始，人类对有机半导体进行的研究和认知越来越系统化、专业化。

无机半导体材料由于原子的排列具有周期性及长程有序性的特点，晶格中原子间存在着强共价键或强离子键，因此，可通过密堆积结构中原子轨道重叠时的强交换作用形成导带和价带，外层电子可以在整个晶体中自由运动，因而很容易发生电荷传输。然而，有机材料分子不存在长程有序性，分子间的结合主要是由分子间的范德华力形成的，键能相当弱，同时分子轨道重叠和分子间电荷交换也比较弱，这种结构使得电荷在有机半导体材料中的传输相比在无机半导体中要复杂得多。所以，在研究有机半导体材料的电致发光时，不仅要考虑材料的发光特性，还要考虑材料的电荷传输特性，而电荷在分子间的传输主要通过分子间的相互作用实现。为了便于研究，有机半导体能级结构可以借用无机半导体成熟的能带理论来描述。

有机半导体的能级结构是每个分子由多个原子能级相近的原子轨道线性组合得到的。原子轨道线性组合形成分子轨道时，轨道数目不变，但能级发生变化，即两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，总要产生一个能级低于原子轨道的成键轨道（π）和一个能级高于原子轨道的反键轨道（π*），多个成键轨道或反键轨道之间简并、交叠，从而形成了一系列扩展的电子状态，即能带。在分子轨道理论中，一般称最高的占有电子的π键成键轨道为最高占有分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO），最低的未占有电子的π*键反键轨道为最低未占有分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）。电子从LUMO能级跃迁到HOMO能级产生光。成键轨道与反键轨道分别类似于晶态固体的价带（Valence Band，VB）与导带（Conductive Band，CB），其中，在能带理论中经常用到的价带顶与导带低则分别相当于HOMO和LUMO。

有机半导体材料的分子之间的相互作用，主要包括以下几个方面。

2.1.1 δ键

沿原子核间连线方向由于电子云重叠而形成的化学键称为δ键，每一个键可以容纳两个电子。δ键可以分为共价键和配位键两种，共价键的两个电子分别来自两个原子，配位键的两个电子来自同一个原子而后由两个原子共享。δ键的电子云多集中在两个原子之间，原子间结合较牢。因此，要使这类电子激发到空的反键轨道上，就需要有相当大的能量。分子δ键的电子跃迁发生于真空紫外区（波长λ＜200 nm）。由于有机发光器件中常用的是发射光谱在可见光区的材料，所以该跃迁对该类器件意义不大。

2.1.2 π键

当两个原子的P轨道从垂直于成键原子的核间连线的方向接近时，发生电子云重叠而形成的共价键称为π键。δ键的电子被紧紧地定域于成键的两个原子之间，π键的电子则相反，它可以在分子中自由移动，且常常分布于多个原子之间。若分子为共轭的π键体系，则π电子分布于组成分子的各个原子上，这种π电子称为离域π电子，π轨道称为离域π轨道。由于π电子的电子云不集中在成键的两个原子之间，所以它们的键结合远不如δ键牢固，对应的键能也远不如δ键。因此，其吸收光谱出现在比δ键所产生的波长更长的光波区。单个π键电子跃迁产生的光谱位于紫外光区或近紫外光区。对有共轭π键的分子，视共轭度大小而定，共轭度小者其π电子跃迁所产生的光谱位于紫外光区，共轭度大者位于可见光区或近红外光区。

2.1.3 未成键的电子（n电子）

在元素周期表中，有些元素的原子，其外层电子数多于4（如N、O、S），它们在化合物中往往有未参与成键的价电子，称为n电子。n电子的能量比δ电子和π电子的都高。

2.1.4 配位共价键

一般而言，分子中的n电子对不参与成键，但当它们遇到合适的接收体时，其电子可能转入接收体的空轨道上而形成配位共价键。共价键是否形成，对解释具有n电子的荧光体的吸收光谱、发射光谱和荧光光谱强度的变化很重要。

2.1.5 反键轨道

在构成物质的分子中，除组成分子化学键的那些能量低的分子轨道外，每个分子还具有一系列能量较高的分子轨道。在一般的情况下，能量较高的轨道是空的，如果提供足够的能量，则能量较低的电子可能被激发到能量较高的那些空的轨道上去，这些能量较高的轨道称为反键轨道。δ键和π键都有自己的反键轨道。有机物半导体材料分子中的价电子排列在能量不同的轨道上，这些轨道能量高低顺序为：δ轨道＜π轨道＜n轨道＜π*轨道＜δ*轨道。有机半导体的分子能级图如图2-1所示。

图2-1 有机半导体的分子能级图

在处理有机半导体发光器件中电荷的输运及发光等问题时，常常要借鉴一些理论模型来处理问题，常用的有机分子轨道理论，作为一级近似也常常用无机半导体的能带理论来处理这类问题。

（1）分子轨道理论

分子轨道理论的核心是：在分子中，任何电子的运动均可看成是在分子内所有原子核和其余电子所构成的势场中运动，用于描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道。分子轨道可以表示为原子轨道的线性组合，对应于每个分子轨道上相应的能量。在分子轨道理论中，电子从LUMO能级跃迁到HOMO能级产生发光现象，电荷输运是靠载流子在不同分子的HOMO或LUMO能级之间的跳跃（Hopping）完成的。

（2）能带理论

有机半导体材料的分子结构和无机半导体材料相比有很大的差别，如不具有长程有序性。基于能带理论的无机半导体物理经过几十年的发展已经相当成熟，而有机半导体及其发光研究还没有建立一套独立的比较完整的理论。但考虑到有机发光材料也具有光吸收边及电导率a～1/T的关系，表明存在带隙，可用近似的能带理论描述。另外，光致发光（Photoluminescence，PL）谱较宽表明禁带中有许多缺陷能级。迁移率低表明允许带窄，能带曲率比较小，有效质量大。因此，研究中，常常作为一级近似采用能带理论来处理有机半导体的发光及载流子输运等问题。