第26届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析（2012年9月2日）
试题
第1题（7分）
1-1 向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量，发生两步主要反应。简述实验现象并写出两步主要反应的离子方程式。
1-2 化合物［Cu（Pydc）（amp）］·3H2O的组成为C11H14CuN4O7。热重分析曲线表明，该化合物受热分解发生两步失重：第一个失重峰在200～250，失重的质量分数为15.2%；第二个失重峰在400～500，失重后的固态残渣质量为原化合物质量的20.0%。Pydc和amp是含有芳环的有机配体。通过计算回答：
（1）第一步失重失去的组分。
（2）第二步失重后的固态残渣是什么，解释理由。
第2题（7分）
A和X是两种常见的非金属元素，其核外电子数之和为22，价电子数之和为10。在一定条件下可生成AX、AX3（常见的Lewis酸）、A2X4和A4X4，反应如下：
A（s）+3/2 X2（g）—→ AX3（g）
AX 3（g）—→ AX（g）+2 X（g）
2 Hg+2 X（g）—→ Hg2X2（g）
AX（g）+AX3（g）—→ A2X4（g）
4 AX（g）—→ A4X4（s）
2-1 指出A和X各是什么元素。
2-2 A4X4具有4个三重旋转轴，每个A原子周围都有4个原子，画出A4X 4的结构示意图。
2-3 写出AX3与CH3MgBr按计量数比为1∶3反应的方程式。
2-4 写出A2X4与乙醇发生醇解反应的方程式。
第3题（10分）
CuSO4溶液与K2C2O4溶液反应，得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成：
（a）称取0.2073 g样品，放入锥形瓶，加入40mL 2mol L－1的H2SO4，微热使样品溶解，加入30 mL水，加热近沸，用0.02054 mol L－1KMnO4溶液滴定至终点，消耗24.18 mL。
（b）接着将溶液充分加热，使浅紫红色变为蓝色，冷却后加入2g KI固体和适量Na2CO3，溶液变为棕色并生成沉淀。用0.04826 mol L－1的Na2S2O3溶液滴定，近终点时加入淀粉指示剂，至终点，消耗12.69 mL。
3-1 写出步骤（a）中滴定反应的方程式。
3-2 写出步骤（b）中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。
3-3 用反应方程式表达KI在步骤（b）中的作用；写出Na2S2O3滴定反应的方程式。
3-4 通过计算写出蓝色晶体的化学式（原子数取整数）。
第4题（5分）
1976年中子衍射实验证实：trans-［Co（en）2Cl2］Cl·HCl·2H2O晶体中只存在3种离子：X+、含钴的A+和Cl－。X+中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。注：en是乙二胺的缩写符号。
4-1 画出A+及其立体异构体的结构简图。
4-2 画出X+的结构图。
第5题（8分）
从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X射线衍射实验表明，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数a＝505.8pm, b＝1240pm, c＝696.4pm, β＝98.13°。晶体中两种分子通过氢键形成二维分子结构，晶体密度d＝1.614 gcm－3。
5-1 推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。
5-2 画出一个化学单位的结构，示出其中的氢键。
第6题（6分）
2,3-吡啶二羧酸，俗称喹啉酸，是一种中枢神经毒素，阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态，在185～190下释放CO2转化为烟酸。
6-1 晶体中，喹啉酸采取能量最低的构型，画出此构型（碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画）。
6-2 喹啉酸在水溶液中的
，写出其一级电离的方程式（共轭酸碱用结构简式表示）。
6-3 画出烟酸的结构。
第7题（10分）
硼的总浓度≥0.4 mol L－1的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子
，还存在电荷为－1的五硼酸根离子以及电荷为－1和－2的两种三硼酸根离子。这些多硼酸根离子均由B（OH）3和
缩合而成，结构中硼原子以B—O—B的方式连接成环。
7-1 上述五硼酸根离子中，所有三配位硼原子的化学环境完全相同，画出其结构示意图（不画孤对电子，羟基用—OH表达）。
7-2下图示出硼酸-硼酸盐体系在硼的总浓度为0.4 mol L－1时，其存在形式与pH的关系。1、2、3、4分别为4种多硼酸根离子存在的区域。推出1、2、3、4分别对应的多硼酸根离子的化学式。
注：以B4O5（OH）2－4为范例，书写其他3种多硼酸根离子的化学式；形成这些物种的缩合反应速率几乎相同，其排列顺序不受反应速率制约；本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。
第8题（16分）
下图示出在碳酸-碳酸盐体系（CO2－3的分析浓度为1.0×10－2mol L－1）中，铀的存在物种及相关电极电势随pH的变化关系（E-pH图，以标准氢电极为参比电极）。作为比较，虚线示出H+/H2和O2/H2O两个电对的E-pH关系。
8-1 计算在pH分别为4.0和6.0的条件下碳酸-碳酸盐体系中主要物种的浓度。
已知H2CO3的
＝4.5×10－7, 
＝4.7×10－11。
8-2图中a和b分别是pH＝4.4和6.1的两条直线，分别写出与a和b相对应的轴的物种发生转化的方程式。
8-3 分别写出与直线c和d相对应的电极反应，说明其斜率为正或负的原因。
8-4 在pH＝4.0的缓冲体系中加入UCl3，写出反应方程式。
8-5 在pH＝8.0～12之间，体系中
和U4O9（s）能否共存？说明理由；
和UO2（s）能否共存？说明理由。
第9题（12分）
Knoevenagel反应是一类有用的缩合反应。如下图所示，丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。
9-1 指出该反应中的亲核试剂。
9-2 简述催化剂六氢吡啶在反应中的作用。
9-3 化合物A是合成抗痉挛药物D（gabapentin）的前体。根据上述反应式，写出合成A的2个起始原料的结构简式。
9-4 画出由A制备D过程中中间体B、C和产物D的结构简式。
第10题（6分）
辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素F的合成路线如下：
画出化合物A、B、C、D、E和F的结构简式。
第11题（12分）
11-1 烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应：
4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为B。画出化合物A和B的结构简式。
11-2 下列有机化合物中具有芳香性的是
化合物A经过如下两步反应后生成化合物D。回答如下问题：
11-3 写出化合物[1]B的名称。
11-4 圈出C中来自原料A的氧原子。
11-5 画出化合物D的结构简式。
[1] 应为“试剂”，作者在此表示歉意。