第25届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析（2011年12月3日·长春）
试题
第1题（13分）
同族金属A、B、C具有优良的导热、导电性能，若以I 表示电离能，I1最低的是B, （I1+I2）最低的是A, （I1+I2+I3）最低的是C。
1-1 同族元素D、E、F（均为非放射性副族元素）基态原子的价层电子组态符合同一个通式，在元素周期表中，位置在A、B、C所在族之前。请给出D、E、F的元素符号及价层电子组态的通式。
1-2 元素A存在于动物的血蓝蛋白中，人对A元素代谢紊乱可导致Wilson病。
（1）A2+硫酸盐在碱性溶液中加入缩二脲HN（CONH2）2，会得到特征的紫色物质，该物质为－2价的配位阴离子，具有对称中心和不通过A的二重旋转轴，无金属-金属键。请画出该阴离子的结构（A必须写元素符号，下同）。
（2）通过A2+与过量的丁二酮肟形成二聚配合物，实现了A2+的平面正方形配位向A2+的四方锥形配位转化，请画出该配合物的结构（丁二酮肟用
表示）。
1-3 用B+的标准溶液滴定KCl和KSCN的中性溶液，得到电位滴定曲线，其拐点依次位于M、N、P处。
（1）请分别写出在M、N、P处达到滴定终点的离子方程式。
（2）在N处的物质是无支链的聚合物，请至少画出三个单元表示其结构。
1-4 元素C的单质与单一的无机酸不起作用，但可溶于王水。C与O2和F2作用制得化合物X，在X中C的质量分数为57.43%, X的结构与1962年N.Barlett开创性工作的产物极为相似，通过推演给出X的化学式。
第2题（12分）
化合物A为非放射性主族元素M与氧的化合物，将13.712 g A与过量热稀硝酸充分反应后，得到不溶物B和溶液C，将B洗净后与过量草酸混合，加入过量稀硫酸并充分反应，生成的气体全部通入过量的熟石灰溶液中，得到4.004 g不溶物质。控制温度，M的单质与氧反应，生成具有较强氧化性的D, D含氧10.38%。
2-1 通过计算给出D的化学式。
2-2 通过计算给出A的化学式。
2-3 给出B在硫酸溶液中与草酸反应的离子方程式。
2-4 图2示出M的一种氧化物的晶体结构，写出该氧化物的化学式，简述推理过程。
图2 M的一种氧化物的晶体结构
第3题（10分）
一容积可变的反应器，如图3所示，通过活塞维持其内部压力与恒外压相等。
图3 容积可变的反应器示意图
在恒温、有催化剂条件下，反应器内进行如下反应：
N2（g）+3H2（g）
2NH3（g）
3-1 若平衡时，反应器的容积为1.0L，各物质的浓度如下：
现向平衡体系中注入4.0 mol N2。试计算反应的平衡常数Kc和反应商Qc，并由此判断反应将向什么方向进行。
3-2 若平衡时，反应器的容积为V，各物质的浓度分别为c（N2）, c（H2）和c（NH3），现向平衡体系中注入体积为xV的N2（同温同压）。设此条件下1 mol气体的体积为V 0，试推导出Qc的表达式，并判断反应方向。
第4题（13分）
4-1 硅酸根基本结构单元是硅氧四面体（SiO4），可以用三角形表示硅氧四面体的平面投影图形，三角形的顶点代表一个O原子，中心是Si和一个顶角O的重叠。若干硅氧四面体可以连接成层状结构，如图4-1（a）所示；两个硅氧四面体共用一个氧原子，又可以将其简单地表示为图4-1（b）。
图4-1 几种层状硅酸根结构的图示方法
图4-1 几种层状硅酸根结构的图示方法（续）
每一种层状结构可以用交于一点的n元环及环的数目来描述，例如图4-1（b）可以描述为63。
图4-1（c）～（h）给出在沸石分子筛中经常见到的二维三连接层结构，图4-1（c）和图4-1 （d）可分别描述为4.82和（4.6.8）（6.82）。
试将对图4-1（e）～（h）的描述分别写在答卷上。
4-2 分子筛骨架中存在一些特征的笼状结构，见图4-2。笼状结构是根据构成它们的多面体的各种n元环进行描述的。例如图4-2（a）所示的笼可以描述为45.52；而图4-2（b）的笼可以描述为46.62.63。
试将对图4-2（c）～（h）的描述写在答卷上。
图4-2 分子筛骨架中存在的一些特征笼状结构
4-3 分子筛骨架中的笼状结构可以采用下述方法画出：将最上一层放在平面图的最内圈，下一层放在次内圈，以此类推，直到最底层放在平面图的最外圈。图中各原子之间的连接关系、各种环及其位置当然要与笼状结构中保持一致。例如图4-3（a）所示的笼，可以表示为图4-3（a′）。
图4-3（b）～（d）结构不完整地图示在图4-3（b′）～（d′），即只给出了结构的最上层和最下层的图示，试在答卷上画出完整的平面图。
图4-3 几种笼状结构及图示（或不完整图示）
图4-3 几种笼状结构及图示（或不完整图示）（续）
第5题（14分）
高温条件下反应机理的研究一直是化学反应动力学的基本课题，1956年的诺贝尔化学奖获得者在该领域作出过杰出的贡献。科研工作者研究了1000 K下丙酮的热分解反应并提出了如下反应历程：
5-1 上述历程是根据两个平行反应而提出的，请写出反应方程式。
5-2 实验测得1000 K下热分解反应对丙酮为一级反应，试推出反应的速率方程。提示：① 消耗丙酮的主要基元步骤是反应（3）; ② 可忽略各基元反应指前因子的影响。
5-3 根据5-2推出的速率方程，计算表观活化能。
5-4 分解产物中的CH4可以和水蒸气反应制备H2：
CH4（g）+H2O（g）—→ 3 H2（g）+CO（g）
试根据下表数据计算该反应在298 K时的
和平衡常数
，并指出平衡常数随温度的变化趋势。
相关物质的热力学数据（298 K）
第6题（8分）
甲酸和乙酸都是重要的化工原料。移取20.00 mL甲酸和乙酸的混合溶液，以0.1000 mol L－1NaOH标准溶液滴定至终点，消耗25.00 mL。另取20.00 mL上述混合溶液，加入50.00 mL 0.02500 mol L－1KMnO4强碱性溶液，反应完全后，调节至酸性，再加入40.00 mL 0.2000 mol L－1Fe2+标准溶液，用上述KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗24.00 mL。
6-1 计算混合溶液中甲酸和乙酸的总量；
6-2 写出氧化还原滴定反应的化学方程式；
6-3 计算混合酸溶液中甲酸和乙酸的浓度。
第7题（18分）
2002年，Scott等人首次完成了C60的化学全合成，该成果为今后合成更多和更丰富的C60衍生物带来了可能。下面是其全合成的路线（无机产物及副产物已略去）：
7-1 写出上述合成路线中a、b、c和d所对应的试剂或反应条件；
7-2 画出上述合成路线中中间体A～I的结构简式；
7-3 写出中间体J的对称元素；
7-4 给出从中间体I到J的反应机理。
第8题（12分）
最近的研究表明，某种新型的胍盐离子液体（GIL）对Michael加成反应有很好的催化活性。进一步的研究表明，GIL还具有一定的碱性。以下是某研究小组利用GIL为催化剂，合成多官能团化合物H的路线：
8-1 画出A和C的结构简式；
8-2 画出B、D、F和G的结构简式；
8-3 给出从中间体E到F的反应机理；
8-4 从周环反应的角度看，反应中间体G转化为目标产物需经过一次（1） 迁移，其驱动力为（2） 。