第二节　溶液的凝固和平衡分凝系数

纯物质熔体（溶剂）有确定的凝固点T0，而其中掺入微量的溶质后，溶液的凝固情况却比较复杂。取溶质浓度为CL的溶液，从较高的温度无限缓慢地冷却，当温度下降到某温度TL时，可以观察到有固溶体析出，如果溶液的温度继续下降，则固溶体继续析出，一旦温度停止下降，固溶体也就停止析出，而且已析出的固溶体和剩余的溶液的量保持不变，形成固溶体和溶液共存的状态，只当温度下降到TS时，溶液才全部结晶为固溶体。由此可以看出，溶液和纯溶剂的凝固行为不同，纯溶剂的凝固点是唯一确定的，而溶液却存在两个凝固温度，一个是开始凝固的温度TL，一个是凝固完成的温度TS。

用实验的方法对任一浓度CL的溶液，都能测出相应的TL和TS，我们在温度和溶质浓度的坐标平面内，将相应于不同CL溶液的开始凝固温度TL联结起来，构成一曲线，我们称为液相线。同样我们将所有TS联结起来得到固相线，见图2-1。于是将温度和溶质浓度的坐标平面分成三个区域，液相线之上为溶液区域，固相线之下为固溶体区域，两者之间的为溶液和固溶体共存的区域。

同样，我们对溶质浓度CS的固溶体，无限缓慢地加热，当它的温度升高到TS时，固溶体开始熔化；当温度达到TL时固溶体全部熔化完毕；在温度和溶质浓度的坐标平面内得到的固溶体的TS和TL关于CS的曲线与图2-1完全相同，这是由于我们所考虑的熔化和凝固过程是无限缓慢的而且忽略了动力学效应的缘故。

可知，液相线是溶液的凝固点相对于溶质浓度的曲线，而固相线就是固溶体的熔化点相对于溶质浓度的曲线。

显然，溶液的凝固点是溶质浓度的函数，一般情况下，其间的关系并不是线性的。不过对微量溶质，可以将溶液的凝固点和溶质浓度间的关系近似地看为线性，如图2-1。如果溶质浓度为CL，同时溶液凝固点T（CL）是直线，则斜率为常数，故T（CL）可表示为

经验表明存有两类溶质，一种溶质会降低溶液的凝固点，即m为负数，见图2-1（a）。另一种溶质会提高溶液的凝固点，即m为正值，见图2-1（b）。m表征溶液中溶质改变单位浓度所引起凝固点的变化，其数值决定于溶液系统的性质，即决定于溶剂和溶质的性质（关于溶液凝固点与浓度间的关系，在第六章第二节之六中有详细讨论）。

已经说过，在图2-1中固相线与液相线之间，是固溶体和溶液共存的区域，在恒定的温度T下，两者同时共存，其数量不增不减，呈热力学平衡态。如果在图2-1中，以温度T作水平线，交液相线于CL、交固相线于CS，则在温度为T时，固溶体和溶液间处于热力学平衡态的充要条件是两者的溶质浓度必须为其平衡浓度CS和CL。浓度相对于CS和CL的任何偏离都会破坏其间的平衡。

如果固相线和液相线是直线，不同的温度下虽然有不同的平衡浓度CS和CL，但其比值恒为常数，即

常数k0与温度无关、与溶液的浓度无关，只决定于溶剂和溶质的性质，我们将这个常数称为分凝系数。由于分凝系数k0是表征溶液与固溶体共存的热力学平衡性质的，故其又称为溶质的平衡分凝系数（equilibrium segregation coefficients）。

由图2-1可知，对降低溶液凝固点的溶质，有CS＜CL，故k0＜1；对提高溶液凝固点的溶质，有CS＞CL，故k0＞1。

在给定的温度下，固溶体与溶液同时共存呈热力学平衡态的条件是，溶质在两者中的浓度必须为平衡浓度CS和CL。为什么平衡浓度不相等？下面我们进一步讨论这个问题[1]。

如果固溶体与溶液处于平衡态，即固溶体不熔化，溶液也不凝固，此时固液界面是静止的。从统计力学的观来点来看，在界面上固溶体的原子或离子仍然不断进入溶液熔化，同时溶液中的原子或离子也不断地进入固液界面的晶格坐位上（凝固），只不过任何时刻两者的速率相等。一般说来，界面处晶格坐位上的溶质原子所具有的势能与界面邻近溶液中溶质原子所具有的势能是不相等的。同时溶质原子由固溶体进入溶液必须克服其近邻原子的键合力，这个过程等价于翻越位垒QS。同样溶液中的溶质原子欲进入界面的晶格坐位上，也必须翻越位垒QL。QS，QL又称溶质越过界面位垒的扩散激活能（activation energy for diffusion）。对不同的溶液系统可能出现两种情况，如图2-2。在给定温度下，溶质原子越过位垒进入溶液的概率正比于，同时还和固溶体中的浓度CS成正比，于是进入溶液的速率为

同样，溶质原子进入界面晶格坐位的速率为

若：（1）固液界面为光滑（原子尺度）的平面；（2）溶质原子在固溶体和溶液中的振动频率相等；（3）忽略原子在熔化或凝固运动过程中的弹性碰撞，或是在两过程中碰撞的概率相等，则比例常数B1=B2。

已经说过，当固溶体与溶液处于平衡态，溶质由固溶体进入溶液的速率等于其由溶液进入固溶体的速率，即R熔化=R凝固，于是有

故

可知，由于溶质越过位垒进入溶液所需之激活能QS和进入固溶体所需之激活能QL不等，因此处于平衡态时，溶质在溶液和固溶体中的平衡浓度也不等。如果QS＜QL，则CS＜CL，即k0＜1。即溶质原子越过位垒进入溶液的概率较大，要两者速率相等，溶质在固溶体中的平衡浓度CS必须较小。同样，若QS＞QL，则CS＞CL，即k0＞1。由此可知，不同溶液系统的平衡分凝系数k0不同，其物理原因是溶质穿越固液界面所需的激活能不同。

关于平衡分凝系数的热力学意义，我们将在第六章第二节之五中讨论。