2.1.1 链式聚合机理

多数烯类单体的加聚反应属于链式聚合机理。链式聚合需要活性中心，如自由基、阴离子、阳离子；活性中心一旦产生，就会瞬间加成上千单体，迅速增长为大分子；单体浓度随聚合物分子数目的增加而降低。任何时刻，聚合体系中只有单体、聚合物和活性增长链。聚合反应期间，单体转化率随反应时间延长而升高，聚合物相对分子质量却不变。链式聚合包括链引发、链增长、链终止三个基元反应。

链引发：

I→R∗

R∗+M→RM∗

链增长：

RM∗+M→RM∗2

RM∗2+M→RM∗3

…

RM∗n-1+M→RM∗n

链终止：

RM∗n→聚合物

反应式中，I为引发剂，先生成活性种R∗，再进攻单体M，与之反应生成单体活性种RM∗，而后不断与单体反应，进行链增长；最后链终止，得到聚合物。

1．自由基聚合

自由基聚合（free radical polymerization），活性中心是带有孤电子自由基的链式聚合反应，有链引发、链增长、链终止三个基元反应，以及链转移反应。

链引发是在引发剂、热、光或辐射的作用下形成单体自由基的过程。常用的引发剂有偶氮类、过氧化物类和氧化还原体系，如偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）等。引发剂分解是吸热反应，活化能高（105～150kJ/mol）；链增长反应是放热反应，并且增长活化能低（20～34kJ/mol），增长速率极高。在链增长反应中，受取代基的电子效应和位阻效应的影响，重复单元的键接方式有“头-尾”和“头-头”（或“尾-尾”）两种形式，因此，聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规则的。自由基活性高，双基终止反应活化能很低（8～21kJ/mol），终止速率很大；有偶合终止和歧化终止两种。自由基聚合反应中，链自由基会夺取单体、溶剂、引发剂或大分子链上的活泼原子而终止，同时生成新的自由基，可继续引发单体的聚合，即发生链转移反应，使聚合物的相对分子质量降低。

自由基聚合机理特征为慢引发、快增长、速终止、易转移。这一机理特点决定了自由基聚合产物呈现较宽的相对分子质量分布，相对分子质量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等。

自由基聚合中，链增长对自由基浓度呈一级反应，而终止呈二级反应。根据活性聚合无终止的机理特点，如果能降低自由基的浓度，就可以减弱双基终止，有望成为活性聚合。因此，活性自由基聚合实现的关键是防止聚合过程中因链转移和链终止而产生的无活性分子链。研究发现，通过可逆的链转移或链终止，使活性种（链自由基）和休眠种（暂时休眠的链自由基）进行快速的可逆转换，使自由基暂时休眠，降低自由基浓度，双基终止得到最大限度的抑制，表现出活性聚合的特征；但这并不是真正的无终止，所以不是真正的活性聚合，称为“活性”/可控自由基聚合（“living”/control free radical polymerization）。

活性种和休眠种的可逆互变有三条途径：

（1）共价休眠种的可逆均裂：增长链自由基和稳定自由基之间形成共价休眠种，逆反应是休眠种均裂成增长链自由基，继续聚合。

上式中，稳定自由基X·浓度远大于活性自由基Pn·浓度，转变成休眠种Pn-X后，Pn·浓度降低，链终止反应减弱；休眠种均裂产生增长链自由基可继续聚合，达到可控聚合的目的。该方法有氮氧自由基法、原子转移自由基聚合（ATRP）和引发转移终止剂法。

（2）增长链自由基与链转移剂之间的蜕化转移：可逆加成一断裂转移自由基聚合（RAFT）。

（3）增长链自由基和非自由基化合物可逆，形成休眠自由基。逆反应是休眠自由基均裂成增长自由基，再引发单体聚合。

Z通常是有机金属化合物与配体的络合物、无机化合物，或不能聚合的乙烯基单体（1,2-二苯基乙烯）。

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）属于稳定自由基，它只与增长链自由基发生偶合，生成共价键，不引发聚合，阻止活性链本身的双基终止；形成的共价键化合物高温下可再断裂，生成新的活性自由基。这样，TEMPO捕获自由基，使自由基暂时休眠，休眠自由基与活性自由基之间有一平衡，且平衡向休眠种倾向大，所以游离自由基浓度低，有效降低双基终止，达到可控聚合的目的。TEMPO体系的原理是增长链自由基的可逆链终止。

原子转移自由基聚合（ATRP）是1995年报道的，现已成为活性自由基聚合中应用最广的方法。典型的ATRP体系包括乙烯基单体、引发剂卤代烃、低价金属卤化物、与离子络合的配体。当引发剂卤代烃R-X中的X转移到低价金属卤化物时，低价金属被氧化，引发剂生成自由基R·，引发聚合反应。但上述过程是可逆的，自由基又能够和氧化态的金属卤化物作用，夺取卤原子，生成休眠种卤化物（RM-X, Pn-X），且平衡向生成休眠种的倾向更大，所以自由基浓度很低，抑制了双基终止，实现了可控聚合。ATRP反应有很宽范围的单体适应性及引发剂的可选择性，是分子设计裁剪的有力工具，除可以制备窄分布的聚合物外，还可以设计合成嵌段、接枝、无规、梯度共聚物，星形、超支化聚合物及端官能聚合物等。

RAFT也是应用广泛的可控自由基聚合方法。RAFT成功实现可控聚合的关键是找到了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂——双硫酯（ZCS2R），该链转移剂实现了增长链自由基的可逆链转移，控制体系中自由基的浓度，抑制自由基的双基终止，实现对聚合物相对分子质量及其分布的控制。RAFT反应采用一般自由基引发，RAFT试剂转移，单体适用范围广，分子设计能力强，可以在多种介质中聚合，但双硫酯的制备较为复杂。

2．阳离子聚合

阳离子聚合（cationic polymerization）是活性中心为阳离子的链式聚合反应。与双键相连的碳原子上有推电子基团的烯类单体，易于进行阳离子聚合，醛类、环醚类、环酰胺类单体也可以进行阳离子聚合。阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，包括：①含氧酸，如高氯酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等，氢卤酸和硫酸因阴离子亲核性太强而易于终止，很少用于引发阳离子聚合；②路易斯酸，如BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等，大多需要共引发剂作阳离子源，如微量水、醇、氢卤酸可作为H+供给体；③其他可以产生阳离子的物质，如I2、Cu2+。

阳离子聚合引发速率很快，引发反应生成的碳阳离子活性种与抗衡离子形成离子对，单体分子不断插到碳阳离子和抗衡离子中间，使活性链增长，因此对离子对的紧密程度、聚合速率影响显著。而离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等直接相关。阳离子链增长反应速度快，活化能低（8.4～21kJ/mol），与自由基聚合相近。阳离子聚合的增长中心带有相同电荷，不能双基终止，常通过向单体链转移而终止、向反离子转移而终止或自发终止。因此，阳离子聚合的链转移反应更易发生，这也是影响聚合物相对分子质量的主要因素。此外，有些单体的阳离子聚合会伴有分子内重排，发生异构化反应。

阳离子聚合机理的特点是快引发、快增长、易转移、难终止；动力学特征是低温高速，高相对分子质量。

3．阴离子聚合

阴离子聚合（anionic polymerization）是活性中心为阴离子的链式聚合反应。具有吸电子基团的烯类单体易于进行阴离子聚合，此外，还有环醚、内酰胺等环状单体。阴离子聚合引发剂是亲核试剂，包括碱、碱金属及其氢化物、无机碱、有机金属化合物、有机金属烷氧化物等。阴离子聚合引发方式有两种：①电子转移引发：碱金属把外层电子直接或间接转移给单体，使单体形成游离基阴离子活性种；②阴离子引发：引发剂中的阴离子与单体形成活性中心。阴离子聚合无链终止，单体消耗完毕后，常加入水、醇、胺等终止剂，使聚合终止。阴离子增长种浓度较大（10-3～10-2mol/L），远大于自由基的浓度（10-9～10-7mol/L），因此阴离子聚合速率也远大于自由基聚合。

阴离子聚合的机理特征是快引发、慢增长、无终止，是真正的活性聚合，可以控制聚合物的相对分子质量及其分布，并且可以通过分子设计制备不同拓扑结构的聚合物，如窄分布聚合物、遥爪聚合物、嵌段共聚物等。许多阴离子活性种都有颜色，聚合过程中易于观察，如苯乙烯阴离子为红色、甲基丙烯酸甲酯阴离子为黄色，阴离子聚合活性链无终止，因此碳阴离子的颜色在整个聚合过程中都会保持不变；再加入同种单体，颜色不变，相对分子质量继续增长；当加入第二种单体时，颜色变化，相对分子质量变大，得到嵌段共聚物。

活性阴离子聚合中，从非极性溶剂到极性溶剂，阴离子活性种与抗衡离子所构成的离子对可以在极化共价键、紧密离子对、疏松离子对和自由离子之间平衡变动：

紧密离子对有利于单体的定向插入聚合，形成立构规整的聚合物，但聚合速率略低；疏松离子对和自由离子的聚合速率较高，却失去了定向能力。单体-引发剂-溶剂配合得当，才能兼顾这两方面的指标。

4．配位聚合

配位聚合（coordination polymerization）又称络合聚合、定向聚合，是指烯烃的碳碳双键与引发剂活性中心过渡金属原子空轨道进行配位，形成络合物，进一步使单体插入金属-碳键之间。重复此过程，聚合物链慢慢增长的聚合反应。配位聚合中，单体与嗜电性金属配位形成π-络合物时，包括两个同时进行的化学过程：一是增长链端负离子对C═C双键β碳的亲核进攻，二是金属正离子对烯烃的亲电进攻，反应属阴离子性质。

Ziegler-Natta引化剂是配位聚合常用的引发体系，已经广泛用于工业生产。Ziegler-Natta引化剂由周期表中ⅣA～ⅧA族的过渡金属化合物和ⅠA～ⅢA族的金属烷基化合物或金属氧化物组成，多为异相引发剂，既提供烯烃聚合反应的活性中心，又具有特定的配位能力，可以引发α-烯烃聚合制备立构规整的聚合物。高分子工业中许多重要的产品，如高密聚乙烯、全同聚丙烯、乙丙橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶等，都是Ziegler-Natta引化剂引发相应单体的配位聚合制备的。