3.3　超细纳米蛛网空气过滤材料

通过驻极的方法虽然可以使得纤维膜在维持较低阻力压降的同时，显著提升过滤效率，但是由于驻极电荷在空气中水分子的作用下极易快速耗散，导致纤维膜过滤性能不稳定。随着纤维类空气过滤材料研究的深入，科研人员发现通过物理筛分作用实现对含尘空气的过滤是最安全的方法[60]，而进一步细化纤维的直径减小纤维膜孔径，可加强纤维膜对固体颗粒物的拦截作用，从而显著提高材料的空气过滤性能。近期，作者通过“静电喷网技术”，制备出了一系列具有二维网状结构的纳米纤维材料——“纳米蛛网”，网中纤维平均直径小于20nm，且具有拓扑Steiner最小树结构。纳米蛛网的极细纤维直径使其具有较小的孔径，可显著提高其对颗粒物的物理筛分作用，有望成为制备新型高效低阻空气过滤材料的理想材料。

3.3.1　纳米蛛网成型机理

目前关于纳米蛛网的成型机理研究，学术界普遍接受的理论是荷电液滴的相分离[61]。然而，该机理只是基于简单的定性分析所得到的假设理论。为明晰纳米蛛网的成型过程并实现对纳米蛛网结构的精确调控，通过构建一种数值模型来模拟静电喷网过程中二维纳米蛛网的生成、结构演变以及过程参数调控规律，通过对荷电聚合物液滴的泰勒锥尖端进行受力分析，提出了两种静电喷射模式并构建了聚合物溶液相分离相图[62]。图3-17为泰勒锥尖端荷电流体的喷射模型，泰勒锥的基本参数是构建模型的关键，可以根据泰勒锥的直径来预测荷电射流和液滴的直径。为此可建立直径D、工艺参数和材料参数之间的关系[63]：

式中：Q为体积流速；ε为环境介电常数；η为流体黏度；K为流体电导率；γ为流体表面张力。

图3-17（a）为泰勒锥尖端荷电流体的受力分析示意图，由于荷电液滴直径很小，所以在喷射的瞬间若忽略其重力的影响，液滴主要受到库仑斥力Fe和液体静压力Fγ的作用。其中库仑斥力Fe有助于使荷电流体扩张/分裂，而液体静压力Fγ对荷电流体的形变具有抑制作用，两者之间的竞争关系使得泰勒锥尖端存在两种对应于不同临界条件的喷射模式（模式：只产生射流，模式：射流和液滴）。该两种喷射模式的基本前提条件均为Fe＞Fγ[64-65]。

图3-17（b）为模式（只产生射流）时圆柱射流的液体静压力分析，最终求得泰勒锥尖端仅产生射流的临界条件为：

式中：e为流体荷电量；m为流体质量；Jc为模式（射流）临界阈值；ρ为流体密度。所以，只有当泰勒锥尖端荷电射流的荷质比大于模式的临界值Jc时，荷电聚合物流体经过电场力的拉伸，溶剂挥发以及相分离过程，最终固化为纤维，如图3-17（d）所示。

图3-17（c）为模式（同时产生射流和液滴）时圆柱射流的液体静压力分析，最终求得泰勒锥尖端同时产生射流和液滴的临界的条件为：

所以，只有当泰勒锥尖端荷电射流的荷质比大于模式的临界值Dc时，才会同时产生荷电射流和微小液滴，其中液滴在飞行过程中由于库仑斥力的作用扩张成膜，并伴随着溶剂的挥发而发生旋节线相分离，从而形成二维纳米蛛网，网中纤维直径通常小于20nm，如图3-17（e）所示。

为了进一步明确荷电液滴在扩张成膜过程中的热力学演变规律，基于Flory-Huggins自由能理论构建了具有最低临界温度的相图[66-67]。如图3-18所示，以聚丙烯酸（PAA）作为纺丝聚合物，以乙醇（C2H5OH）/H2O作为混合溶剂，其质量比分别为1/0、3/1、1/1、1/3、0/1，研究了静电喷网过程中纳米蛛网结构成型时荷电液滴浓度的演变路径，并对其进行了概念验证。

聚合物—溶剂体系的简单热力学中通常用溶度参数表示χps参数，即

利用基团贡献方法[68]，通过将表3-1中的数据代入以下相关方程：

表3-1　PAA部分溶度参数的基团贡献

计算得到了聚合物PAA的溶度参数（δPAA）为13.65cal1/2cm-3/2，C2H5OH的溶度参数为12.7cal1/2cm-3/2，H2O的溶度参数为23.2cal1/2cm-3/2。因此，混合溶剂的溶度参数δmix和摩尔体积Vs分别为

下标1和2分别代表C2H5OH和H2O,i表示C2H5OH的摩尔分数，α表示混合溶剂C2H5OH/H2O的质量比。可得以下相关关系：

式中：Vs为溶剂摩尔体积；NA为阿伏伽德罗常数；kB玻尔兹曼常数；T为绝对温度；δs为溶剂浓度绝对参数；δp为极性内聚力参数；δh为氢键内聚力参数；χc为临界相互作用参数；A为熵校正因子。

A=0.34，PAA及其组成单元—C3H4O2—的平均相对分子质量分别为250000g/mol和72g/mol。简单起见，PAA的统计链段数选为3500，链段相对分子质量近似等于C2 H5OH/H2O的相对分子质量，以此可以得到不同C2 H5OH/H2O混合溶剂体系溶液热诱导相分离的临界温度Tc。

荷电液滴在电场中由于处于高速飞行状态，将与空气发生激烈的摩擦，从而引发热致相分离，其飞行过程中的温度变化可近似计算为：

式中：C为阻力系数；ρ0为空气密度；v为液滴平均飞行速度；d为液滴飞行距离；c为比热容；R为泰勒锥尖端荷电流体半径；ρ为流体密度。

一般情况下纺丝环境温度为25℃（298.15K），所以飞行流体的平均温度为：

基于以上研究，可以计算得到不同C2 H5OH/H2O混合溶剂体系的温度比T/Tc，以此构建出了不同混合溶剂体系中荷电液滴的浓度演变路径，用于纳米蛛网成型的理论分析。

随后，将锦纶（尼龙）66（PA-66）溶解在甲酸中，分别向聚合物溶液中加入相同浓度的KCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、FeCl3并制备得到相应的PA-66纤维膜，以此来研究不同类型氯化盐对蛛网成型过程及结构的影响[69]。如图3-19所示，可以看出不含盐的PA-66溶液所得纤维膜中蛛网覆盖率很低，而掺杂氯化盐的PA-66纤维膜中的蛛网覆盖率都相对较高。研究发现，PA-66纤维膜中蛛网覆盖率会随着阳离子带电量的增加而增加，例如，PA-66/FeCl3纤维膜中蛛网覆盖率明显高于PA-66/KCl纤维膜，这是由于液滴电荷密度的增加，导致荷电液滴的不稳定性增大，使得蛛网形成概率增加。

此外，盐离子的尺寸也会对纤维膜中的蛛网覆盖率产生一定的影响，从图3-19（d）～（f）中可以发现，纳米蛛网覆盖率随着盐离子尺寸的增加而增加，其中PA-66/BaCl2纤维膜中蛛网覆盖率最高（＞95%）。

进一步以锦纶（尼龙）56（PA-56）作为聚合物，以甲酸/乙酸混合体系为溶剂，考察了溶剂性质对纤维膜中纳米蛛网覆盖率的影响[70]。如图3-20所示，随着乙酸含量的增多，纳米蛛网覆盖率呈现下降趋势。当甲酸/乙酸溶剂比为3/1时，纳米蛛网覆盖率为100%，并且形成了层层堆叠结构和理想的Steiner树结构。而当甲酸/乙酸溶剂比为1/3时，蛛网结构消失，主要是因为聚合物溶液电导率的下降降低了静电纺丝过程中带电液滴的生成概率。

在静电喷网过程中，环境湿度是影响纳米蛛网形貌结构的重要参数。如图3-21（a）所示，在25%环境湿度下，聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）支架纤维无规排列，且纤维膜中出现了二维纳米蛛网结构[71]。然而在55%环境湿度下，PMIA纳米纤维发生了明显的取向排列，且纤维膜中无蛛网结构产生，如图3-21（b）所示。这是由于环境中的湿度会影响荷电流体的电荷耗散以及相分离过程。具体分析如下：通过将溶液性质参数和电场参数代入式（3-5）计算得到了纳米蛛网产生时的理论阈值Dc为1.19c/kg，而PMIA溶液在相对湿度为25%时e/m的值较高（1.33c/kg），说明其具有形成液滴的能力，最终形成蛛网结构。环境湿度为55%时，PMIA溶液的e/m值小于临界值Dc，所以最终的PMIA纳米纤维膜无蛛网结构产生。因此，通过调节环境湿度可以有效地调节所得纤维膜的结构，如图3-21（c）所示，在25%、40%和55%相对湿度下分别可以得到具有纳米纤维/蛛网结构、无规排列/无蛛网结构、取向排列结构的纤维膜。

3.3.2　梯度结构蛛网/纳米纤维复合膜

通过对含有纳米蛛网结构的纤维膜进行实际测试发现，由于蛛网的孔径很小，导致许多粒径较大的颗粒被拦截沉积在纤维膜表面形成滤饼，从而导致材料的阻力压降迅速增加。因此，亟需一种有效的方法来解决这一问题。经过多种方案的试验后发现，将具有不同直径的纤维的优势结合起来，建立一个从微米级到亚微米级再到纳米级的梯度结构，利用逐级过滤的方式来实现对不同粒径颗粒的有效拦截是一种行之有效的方法。

通过静电纺丝的方法分别制备了PSU微米纤维膜、PAN纳米纤维膜，并采用静电喷网技术制备了尼龙6（PA-6）纳米蛛网膜，通过结构优化最终制备出了PSU/PAN/PA-6多尺度复合过滤膜，其结构如图3-22（a）中的插图所示[72]。从图中可以看出，PSU微米纤维层、PAN纳米纤维层、PA-6纳米蛛网层紧密地结合在一起，并且不同纤维层交界处的纤维相互交叉形成了一个紧密规整的多层复合过滤膜材料。PSU纤维层中纤维的平均直径为1μm,PSU微米纤维膜的孔径范围在2～2.5μm，因此可以用于拦截粒径＞2μm的颗粒物。而PAN纤维层中纤维平均直径为220nm，膜的孔径范围在0.5～0.7μm，可用于拦截粒径＞0.5μm的颗粒物。PA-6纳米蛛网中纤维的平均直径在24nm，膜孔径范围为0.25～0.3μm，因而可以实现对0.3～0.5μm粒径颗粒物的有效拦截。将三层结构进行复合时，所得PSU/PAN/PA-6复合膜的孔径范围为0.32～0.34μm，平均孔径为0.33μm，且具有高度的蓬松性和高孔隙率（93.2%）。

进一步对复合膜的空气过滤性能进行测试，如图3-22（a）所示，PSU/PAN/PA-6复合膜可实现对不同粒径颗粒的高效拦截。其中复合膜对粒径＞1μm的颗粒的过滤效率为100%，对粒径为0.3μm的NaCl气溶胶颗粒的过滤效率为99.992%。图3-22（b）为PSU/PAN/PA-6复合膜在不同风速下的过滤效率、阻力压降和品质因子，可以看出，随着风速的增加，复合膜的过滤效率从99.995%下降到99.990%，但仍然维持在HEPA水平，而阻力压降呈现出线性增加，该规律完全符合达西定律[73-74]。

综上所述，梯度结构蛛网/纳米纤维复合膜可以实现对不同粒径颗粒的拦截，且能够在维持较高过滤效率的同时有效地控制压阻的增加速率。

3.3.3　空腔结构纳米蛛网复合膜

据已有研究发现，构造稳定的空腔结构可以使纤维类空气过滤材料在达到较高过滤效率的同时维持较低的阻力压降。前面作者已经制备出了具有层层堆叠结构的纳米蛛网空气过滤膜，其在较低克重下具有较高的过滤效率，因此，在多层复合纳米蛛网材料中构建稳定的空腔结构有望进一步降低材料的空气阻力。

通过在PA-6纳米蛛网膜中插入PAN纤维，利用PAN纤维间的低堆积密度来实现对纳米蛛网膜整体堆积密度的调控，从而可以有效地降低纤维膜的堆积密度[75]。图3-23（a）展示了不同喷头数量比PA-6/PAN复合纤维膜的厚度和堆积密度变化曲线，可以发现随着PAN喷头数量的增多，所得复合膜的厚度增大，堆积密度减小，表明PAN纤维的引入对降低纤维膜整体的堆积密度起到了积极作用。图3-23（b）展示了不同喷头数量比PA-6/PAN复合纤维膜的过滤效率，可以发现PAN纤维的引入对降低纤维膜阻力压降的作用很显著，当PA-6/PAN喷头数量比为3/1时，所得复合膜的过滤效率几乎没有发生改变，而阻力压降却大幅度下降。因此，通过引入不同尺度纤维可以制备堆积密度可控的纤维空气过滤材料。

经过进一步的研究发现，通过在纤维膜中引入具有串珠结构的PAN纤维，可以进一步提高整体纤维膜的空腔体积，因此，通过层层堆叠法制备出了具有三明治结构的纤维空气过滤材料，如图3-24（a）所示[76]。其中上下两层均为PA-6纳米蛛网，由于蛛网的孔径较小，其可通过物理筛分作用实现对固体颗粒的有效拦截，如图3-24（b）所示。中间层为PAN串珠纤维堆积而成的纤维膜，其主要用于提供空腔结构，一方面，该结构不仅能够延长颗粒物在纤维膜中的停留时间，而且增大了颗粒撞击纤维的概率，进而提升纤维膜对固体颗粒物的捕集能力；另一方面，该结构还能够为气流的通过提供顺畅的孔道，减少了气流与纤维间的摩擦作用，增强了气流的穿透性，从而达到降低阻力压降的目的，空腔内气流的运输过程如图3-24（c）所示。

研究中，通过改变PA-6/PAN/PA-6的质量比来实现对复合纤维膜结构与过滤性能的优化。从图3-25（a）中可以看出，复合纤维膜的孔径分布均存在明显的峰值，且孔径分布较为均一，说明复合纤维膜的均匀性较好。复合纤维膜的平均孔径随着PA-6蛛网膜占比的增大而减小，通过图3-25（b）可以直观地看到，复合纤维膜的堆积密度随PA-6蛛网膜占比的增大而增大，由最初的0.15g/cm3增加至0.24g/cm3。

图3-25（c）为不同质量比PA-6/PAN/PA-6复合纤维膜的过滤效率与阻力压降，可以发现，阻力压降曲线的趋势与复合纤维膜堆积密度曲线的趋势相同，当PA-6蛛网膜的占比超过20%之后，阻力压降急剧上升。过滤效率的变化曲线则呈现出“抛物线”形状，该结果表明复合纤维膜孔径的降低有利于过滤效率的提升，但当超过某一临界值后，反而会使过滤效率呈现出下降的趋势。结合图3-25（d）复合纤维膜的品质因子发现，当质量比为1/8/1时，复合纤维膜的过滤性能最好，这主要是由于在该比例下，复合纤维膜能够保持较大的内部空腔结构，可保证气流的顺利通过，同时，复合膜孔径能够满足对固体颗粒的拦截要求。

除了构建三明治结构来制备具有空腔结构的空气过滤材料，还可以通过静电纺丝一步法得到空腔结构。作者在PA-6溶液中掺杂PMIA短纤，经静电喷网直接制备出了PMIA短纤插层PA-6纳米蛛网复合膜[77]，其形貌如图3-26（a）所示，可以观察到许多类似于针头状的短纤均匀地穿插于纤维膜中，图3-26（b）和（c）为纤维膜相应区域的高倍SEM图，可以很清晰地看到PMIA短纤的插入可以在纤维膜中有效地构建空腔结构，使得纤维膜的整体堆积密度下降。PMIA短纤并没有影响蛛网结构的生成，如图3-26（c）插图所示，纳米蛛网均匀分布在短纤周围。

图3-26（d）和（e）为PMIA短纤浓度对复合膜孔结构的影响。可以看到，复合膜的平均孔径随着PMIA短纤浓度的增大而增大，孔径分布主要集中在0.25～0.4μm，因此所得复合膜可通过物理筛分作用实现对粒径＞300nm固体颗粒物的有效拦截。当PMIA短纤含量为2.5wt%时，复合纤维膜的孔径分布出现了两个峰值，0.31μm处的峰是纳米蛛网的孔径分布，0.8μm处的峰是由PMIA短纤的插入导致纤维膜的堆积密度降低，蓬松程度增大所引起的。复合纤维膜的堆积密度随PMIA短纤浓度的增大而减小，如图3-26（e）所示。

随后研究了PMIA短纤含量对纳米蛛网复合膜过滤性能的影响，结果如图3-26（f）所示。由于复合纤维膜空腔结构的存在和堆积密度的降低，当PMIA短纤浓度从0增加至2wt%时，复合纤维膜的阻力压降呈下降趋势，而PMIA短纤周围存在的蛛网结构使得过滤效率呈上升趋势。当PMIA短纤的浓度增加至2.5wt%时，由于其发生团聚导致复合纤维膜的过滤性能下降。

综上所述，在不破坏蛛网结构的前提下，PMIA短纤能够很好地构建出空腔结构，一方面为空气气流的通过提供了顺畅的通道，降低了阻力压降；另一方面增加了蛛网与固体颗粒物的接触面积，提升了过滤效率。

上述直喷短纤插层的方法虽然能较快地构建出空腔结构，但是由于纺丝过程中极易发生堵塞针头的情况，导致纤维膜的产量下降。通过选用直径更大的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）长丝来修饰非织造布，可以得到孔径小、堆积密度低，且具有空腔结构的纳米蛛网纤维膜，其制备过程和纤维的横截面示意图如图3-27（a）所示[78]。嵌入PET长丝的PA-6纳米蛛网纤维膜呈现出了波纹状结构，纳米蛛网膜均匀地沉积在PET长丝上且空腔结构均匀地分布在PET长丝的两侧。单根PET长丝上纳米蛛网膜形成的空腔的宽度称为褶距，用来定量研究PET长丝对波纹结构的影响程度。此外，定义S0作为单个褶皱的平坦区域的面积，ΔS作为平坦面对弧面的增量，通过ΔS/S0计算波纹状结构的迎风面积延伸比，用来研究复合纤维膜迎风面积的变化。

通过研究发现，PET长丝直径和PET长丝间距对PA-6纳米蛛网膜的空腔结构影响较大。从图3-27（c）中可以看出，随着PET长丝直径的增加，对应复合纤维膜的褶距增加，波纹起伏程度变大，纤维膜的迎风面积增大。从图3-27（d）中可以看出，当PET长丝的间距从0.25mm增加至1mm时，褶距呈现上升状态，这是因为绝缘性的PET长丝削落了电场强度。ΔS/S0则表现出先增大后减小的状态，长丝间距为0.5mm时PA-6纳米蛛网纤维膜具有8.8%的延伸比以及最稳定的空腔结构；当PET长丝的间距从1mm增加至4mm时，褶距和ΔS/S0都不再发生明显的变化，说明复合纤维膜中已经形成了较为稳定的空腔结构。

PET长丝直径对纳米蛛网复合纤维膜过滤性能的影响如图3-28（a）所示，PET长丝对降低复合纤维膜的阻力压降效果明显，说明空腔结构有利于减小纤维膜的阻力压降。随着PET长丝直径的增加，复合纤维膜的过滤效率和阻力压降均表现为下降的趋势，这是因为PET长丝导致了复合纤维膜的整体堆积密度的下降，从而增强了纤维膜的蓬松结构。当PET长丝直径为60μm时，PET/PA-6纳米蛛网复合纤维膜的过滤性能最好，过滤效率为98.74%，阻力压降为36.5Pa。

PET长丝直径保持不变的情况下，图3-28（b）展示了PET长丝间距对纳米蛛网复合纤维膜过滤性能的影响，发现当PET长丝间距从0.25mm增加至0.5mm时，复合纤维膜的过滤效率增加至99.11%，而阻力压降降低为32Pa，品质因子为0.15Pa-1，表现出最佳的过滤性能。因为此时纤维膜的ΔS/S0最大，形成了互不干扰的均匀分布的空腔结构，此时孔隙率也最大。当PET长丝间距进一步增大时，过滤效率稳定不变，而阻力压降呈上升趋势。

基于上述研究，最终可制备出过滤效率高达99.996%，阻力压降为95Pa的波纹状褶皱PA-6纳米蛛网复合纤维膜。

3.3.4　自支撑型纳米蛛网膜

目前，通过静电喷网技术制备的纳米蛛网膜面临的主要问题是对基材的依赖性较强，严重限制了其在纱窗等需要高透光性空气过滤材料领域的应用。目前对自支撑型纳米蛛网膜的研究较少，通过将静电喷网技术与剥离工艺结合起来，可制备出超轻、超薄、高透光的自支撑型纳米蛛网膜[79]。

首先以高弹性PU为原料，调节纺丝原液中LiCl的浓度制备出了一系列PU静电纺纳米纤维膜。通过对纤维膜形貌、孔结构、力学性能及过滤性能的分析研究，发现LiCl浓度为2wt%时，PU静电纺纳米纤维膜中蛛网覆盖率最高，过滤性能最好，断裂强度达到了115MPa。在此基础上，通过改变接收基材的种类，最终得到了一系列自支撑型纳米蛛网膜。图3-29（a）～（d）分别展示了在非织造布、滤纸、金属网和窗纱上制备得到的PU纳米蛛网膜，发现四种基材所对应的纤维膜中均形成了均匀分布的纳米蛛网结构。经过对比发现以滤纸为接收基材时所制备的纳米蛛网膜孔径最小，这是因为滤纸较差的导电性使得荷电聚合物流体受到的电场力较弱，导致荷电液滴的劈裂程度减小。此外，由于滤纸表面较为致密以及残余溶剂较慢的挥发速度导致纳米蛛网分布最为致密。窗纱表面不规则的结构导致聚合物流体受力不均，从而引起纤维膜上出现了少量的实心膜。当非织造布作基材时，静电纺纤维的覆盖率很低，这是由非织造布本身表面的不均匀性引起的。当以金属网为接收基材时，纳米蛛网膜分布均匀且网孔结构规整，这是由于金属网规整的结构有利于电场的均匀分布，液滴所带荷电较高引起的。

紧接着研究了静电纺纤维在4种基材上的沉积情况，如图3-29（e）～（h）所示。可以很直观地发现滤纸和金属网上沉积的纤维膜结构均匀，这主要是因为两种接收基材表面较为平整有利于纤维的均匀沉积，而非织造布和窗纱上沉积的纤维很不均匀，这主要是基材表面不均匀结构导致的。将纤维膜从接收基材上剥离下来后，静电纺纤维在接收基材上的残留情况如图3-29（i）～（l）所示。经对比发现，滤纸上纤维的残留量最多，这是因为滤纸表面致密的结构导致其与纤维膜的黏结点较多，造成了剥离的困难。非织造布和窗纱的不均匀导致了纤维的部分残留，金属网具有平整的表面，且其与纤维膜的接触点较少因此纤维残留量最少。此外金属网本身与纤维膜的相互黏结作用力较小，所以可以发现纤维膜经过剥离之后，基本上没发生破损的情况。因此，当接收基材为金属网时，可以制备得到结构完整的自支撑纤维膜。

基于以上研究可制备得到自支撑PU纳米蛛网膜，并将其应用到了实际环境中，以检验其过滤性能。在不同风速下，自支撑PU纳米蛛网膜的过滤效率如图3-30（a）所示。可以发现，纳米蛛网膜的过滤效率随风速的增大而减小，这是因为固体颗粒的动能变大，在纤维膜中停留的时间变短，颗粒与纤维撞击的概率变小，所以导致了过滤效率的下降。然而即使是在高风速下，自支撑PU纳米蛛网膜仍然具有较高的过滤效率（＞99.95%）。

由于没有基材的支撑，自支撑PU纳米蛛网膜具有较小的厚度，透光性明显提高。如图3-30（b）～（e）所示，可以发现随着克重的增加，纤维膜的透光性变差。克重为0.36g/m2的纳米蛛网膜对PM1的过滤效率达93.835%，其透明度可达到85%；克重为1.2g/m2的纳米蛛网膜对PM1的过滤效率达100%，对PM0.3的过滤效率为99.97%，其透明度可达到40%。