3.1　空气过滤材料

近年来，随着经济的快速发展，雾霾问题日益突出，已然成为当下社会关注的焦点问题。雾霾中悬浮的细小颗粒可以通过呼吸系统进入到人体肺部和心血管中，导致人体免疫能力降低以及肺癌等疾病的发生[4]。在工业生产等方面，尤其是在一些高精密加工的车间中，雾霾中的悬浮颗粒会影响产品的精度；另外，雾霾中高浓度的悬浮灰尘会附着在高压电线的表面，造成电力系统的瘫痪，给工业生产造成巨大的经济损失。因此，亟须高效的空气过滤材料以保障人体健康，确保工业生产的顺利进行。

3.1.1　空气过滤材料概述

现有的空气过滤技术主要包括静电集尘与膜分离。静电集尘式过滤技术由于需经历电晕放电过程，极易产生臭氧，另外设备使用寿命短，限制了该技术的广泛应用[5-6]。膜分离技术分离精度高、能耗低、设备简单且易于工业化，被越来越广泛地运用到空气过滤领域中[7]。目前，用于空气过滤的膜分离材料主要有相分离膜、拉伸膜、核孔膜和纤维膜。

（1）相分离膜。相分离膜因具有孔径小、制备方法简单等优点可被应用于空气过滤领域。通常，相分离膜是将聚合物溶液浸入到非溶剂凝固浴中，溶剂与非溶剂之间的双向扩散效应使溶液体系发生液—固和液—液相分离，最终形成了具有许多微孔结构的膜材料。该多孔膜过滤材料适用于食品发酵、生物制药等需要无菌洁净空气的领域，这主要是由于相分离膜较小的孔径赋予了材料较高的过滤效率，然而其较低的孔隙率使得材料的阻力压降较大，导致其使用过程中能耗较高[8]。

（2）拉伸膜。在空气过滤领域中利用拉伸膜捕集固体颗粒物的技术已相当成熟，目前，市场上的拉伸膜主要为聚四氟乙烯（PTFE）拉伸膜。PTFE拉伸膜厚度小、孔径小、孔隙率高，因而其对较小尺度的固体颗粒物具有较高的过滤效率，但是其容尘量小、孔易被堵塞且阻力压降随着使用时间的延长而急剧增加，限制了其在过滤领域的应用。

（3）核孔膜。核孔膜[9]源于20世纪40年代美国科学家在重离子加速实验中无意发现的一种非金属材料开孔技术，利用高科技精密（化学蚀刻）扩孔加工工艺形成的具有致密且垂直孔道结构的单层过滤材料。每立方厘米的核孔膜拥有数十万个微米级直通微孔，孔径大小均一，其对PM2.5的过滤效率可达92%。但是核孔膜价格昂贵、阻力压降大等问题限制了其进一步发展。

（4）纤维膜。纤维膜类空气过滤材料是由随机排列的纤维堆积而成，具有较好的结构可调性，可以制备出不同等级的空气过滤材料，以满足不同环境下的使用需求。纤维膜因其过滤性能好、环境适应性强等优点已经成为当前的主流空气过滤材料[6，10]。纤维膜类空气过滤材料主要包括普通非织造纤维、熔喷驻极纤维、玻璃纤维和静电纺纳米纤维。

①普通非织造纤维[11]：将短纤维或长丝进行定向或随机分布排列，经过加固处理形成纤维各向同性堆积且具有较高孔隙率的网状结构材料。与传统纺织材料相比，非织造材料在过滤性能上有一定程度的提升，但其纤维直径难以进一步细化，孔径相对较大，使其过滤效率难以进一步提升。增加非织造纤维的堆积密度可提升材料的过滤效率，但会使其阻力压降快速增加，难以满足高效低阻的要求。

②熔喷驻极纤维[12]：为了满足高效低阻的要求，将非织造熔喷材料与驻极技术相结合，有望在不增加压阻的情况下大幅度提升材料的过滤性能。但是，目前常用的驻极方式多为电荷的二次注入，注入电荷的阱深较低，电荷易衰减，导致材料难以维持稳定的过滤性能。

③玻璃纤维[13]：玻璃纤维直径小、堆积密度低，对直径为0.3μm的颗粒过滤效率达99.97%。但是玻璃纤维脆性大，易断裂，致使整个材料易破裂，限制了其在终端制品的使用性能。

④静电纺纳米纤维[14]：纤维直径小、纤维均一性好，由其堆积形成的纤维材料孔径小、孔隙率高，因此，其对微小颗粒物的过滤效率高、阻力压降低且平方米质量（克重）低，有望成为一种理想的空气过滤材料。

3.1.2　纤维类空气过滤材料性能与机理

3.1.2.1　纤维类空气过滤材料性能衡量指标

（1）过滤效率[15]。过滤效率是指当上游含尘气体经过滤料时，一部分颗粒物会被滤料捕集，被滤料捕集的颗粒量与上游含尘气体中颗粒总量的比值。

（2）阻力压降[16]。通常是指在额定风量下，过滤材料上游空气流入侧和下游空气流出侧之间的气体压差，单位为帕（Pa）。

（3）品质因子[17]。综合评价过滤性能的指标，用QF（Quality Factor）值来表示，其表达公式如下：

式中：η为过滤效率（%）；ΔP为空气阻力（Pa）。通常情况下，过滤效率越高，阻力压降越低，品质因子越高，说明其过滤性能越好。

（4）容尘量[18-19]。在额定风量下，过滤材料从初阻力达到终阻力时所捕集的实验粉尘总质量，单位以克（g）表示。通常情况下，容尘量越大，其使用寿命越长。

3.1.2.2　纤维类空气过滤材料对微粒的过滤机理

（1）单纤维对微粒的捕集机理。

①拦截效应[20]：一般假设粒子有大小而无质量，不同大小的粒子都随着气流的流线而运动，当某尺寸的微粒沿流线刚好运动到纤维表面附近时，假如从流线到纤维表面的距离等于或小于微粒的半径，微粒就在纤维表面沉积下来。

②扩散效应[21]：气体分子由于热运动会对粉尘颗粒物产生作用力，使其发生布朗运动，从而使得运动粒子随流体流动的轨迹与流线有一定的偏移，粒子的尺寸越小，布朗运动越剧烈，扩散效应也越显著。

③惯性效应[22]：当含尘气流通过纤维类空气过滤材料时，由于纤维材料内部具有曲折的连通孔道结构，从而会影响气流的运动轨迹，使气流运动方向发生急转，此时，由于气流中颗粒物具有一定的质量，其会在惯性作用下脱离流线轨迹，无法随气流绕过纤维，从而撞击在纤维表面实现惯性过滤。

④重力效应[23]：粉尘颗粒物在通过杂乱排列的纤维层内部时，会由于颗粒物自身重力的作用而脱离流线，最终沉积在纤维上，通常粉尘颗粒物自身重量太小，重力沉降效应完全可以忽略不计。

⑤静电效应[24]：静电效应对过滤作用的贡献主要体现在两个方面：一是静电作用使粉尘改变流线轨迹而沉积下来；二是静电作用使粉尘更牢固地粘在滤料纤维表面上。依靠静电作用产生的过滤行为不会对空气流动阻力造成影响，提高静电效应对过滤效率的贡献度有助于实现高效低阻性能。

（2）纤维集合体对微粒的捕集方式。

①表面过滤[25-26]：利用过滤介质表面或过滤过程中所生成的滤饼表面来拦截固体颗粒，从而达到气固分离的作用。这种过滤方式只能除去粒径大于过滤介质孔径或滤饼孔道直径的颗粒。

②深层过滤[27-28]：当颗粒直径小于过滤介质表面孔径时，颗粒不能被过滤介质表层拦截，从而进入到过滤介质内部被捕集，被捕集的颗粒也一起参与后续的过滤过程。

3.1.2.3　纤维类空气过滤材料的气流通过机理

单纤维附近的气流运动状态可根据克努森数[29-30]（Kn）的大小来进行判断，其经验公式为：

式中：λ为空气分子平均自由程；df为纤维直径。

图3-1（a）为4种气体流动行为所对应的纤维直径和Kn范围，当纤维直径处于空气连续流态所对应的范围内时，由于单个空气分子运动产生的分子自由程（65.3nm）与纤维直径相比可忽略不计，所以对气流运动的分析可忽略其内部单个空气分子的运动，空气撞击到纤维表面因动量损失而产生阻力。随着纤维直径的降低，单纤维附近的空气流动状态逐渐处于滑移流态，此时部分气体分子在纤维表面产生绕行滑移行为，且该行为会随着直径的降低而增强。值得注意的是，即使在滑移流态，仍存在着气体分子与纤维的撞击。在过渡流态区域，空气分子绕过纤维，拖曳力降低，如图3-1（b）所示。当纤维直径与空气分子平均自由程相当时，纤维周围的空气处于过渡流态。通过调控纤维直径的大小，可影响单纤维附近的气体流动状态。

理论上，Kn值越大，单纤维附近的气流拖曳力越小，纤维膜的阻力压降越小。通过调控聚丙烯腈（PAN）纺丝液中LiCl的浓度（0、0.004wt%、0.008wt%、0.012wt%和0.016wt%）制备了纤维直径分别为168nm、108nm、71nm、60nm、53nm的静电纺PAN纳米纤维膜，分别表示为PAN-0、PAN-4、PAN-8、PAN-12、PAN-16纤维膜，经计算得到相应的Kn值分别是0.39、0.60、0.92、1.08、1.23，可依据过滤流态的相关理论对其进行研究。通过考察不同直径PAN纤维膜的阻力压降来验证纳米纤维是否具有空气滑移效应。在保证纤维膜的厚度、孔隙率和过滤效率基本不变的情况下，纤维膜的压阻变化可分三个阶段[图3-1（c）]：当纤维直径从168nm降低至71nm时，压阻快速下降，说明当纤维直径接近空气分子自由程时滑移效应变得显著[31]；当纤维直径从71nm降至60nm时，压阻缓慢上升；当纤维直径从60nm降至53nm时，压阻又快速上升，滑移效应随纤维直径的降低而逐渐变弱。PAN-8纤维膜的QF值最高（0.067Pa-1），如图3-1（d）所示，说明滑移效应是阻力压降减小的主要原因。上述现象与克努森原理阐述的空气阻力随纤维直径的减小而降低的结论不符，这主要是由于纤维的堆积会干扰气体分子在单纤维附近的流动状态。为了研究纤维集合体的空气滑移效应，进一步通过构建相应模型分析单纤维与集合体附近的气流分布状态，建立纤维集合体孔结构与滑移效应间的构效关系。

（1）单纤维的空气滑移效应模型构建。为了研究单纤维附近的气流场分布状态，对PAN纤维进行了仿真模拟。首先设定空气流动状态为斯托克斯流动，即不可压缩流体的低雷诺数（Re）流动，其惯性力远低于黏性力。通过设定周期性边界条件来排除边界效应对空气流动体系的影响，此外为了模拟最真实的测试条件，控制流速和温度保持在5.3cm/s和20℃。随着纤维直径的降低，不同直径纤维附近的空气流动速率呈现递增的趋势，这是由于当纤维直径接近或略小于空气分子自由程时，空气分子的随机运动行为增强，从而使得纤维对空气的黏滞阻力减小。从单纤维附近的模拟气流黏滞阻力可以看到，单纤维的气流阻力随纤维直径降低而急剧下降，如图3-2（a）所示，这与斯托克斯理论相一致，当纤维直径接近或者小于空气分子平均自由程，空气分子更容易绕过纤　维[32]。但是，模拟过程中由于未考虑纤维与纤维间搭接对气流运动的影响，使得该理论与实际PAN纳米纤维膜的过滤性能不符。

（2）纤维集合体的空气滑移效应模型构建。与单纤维相比，纤维集合体的多级结构及内部复杂的孔结构会对纤维附近的空气流动状态产生很大影响[33]。为此，基于单纤维气流模拟所设定的环境参数，并进一步结合所制备PAN纳米纤维膜的克重、堆积密度等结构参数，对纤维集合体内部的气流分布进行了模拟。发现随着纤维直径逐渐降低至71nm，空气分子在纤维膜内部绕过纤维的能力逐渐增强，纤维对气流的黏滞阻力逐渐减弱，这与单纤维附近的黏滞阻力演变规律一致。进一步将纤维直径从71nm降低至53nm，纤维膜的阻力压降变大，如图3-2（b）所示。因此，纤维集合体的空气滑移效应与气流黏滞阻力、材料内部多级孔道结构相关。

（3）孔结构与滑移效应的构效关系。为进一步阐明滑移效应对降低空气阻力的作用机制，基于拖曳力理论[34]研究了孔结构与滑移效应的构效关系。该理论适用于在三维空间范围内的纤维之间距离相等的聚集体，但实际制备的材料中，纤维无规排列，纤维与纤维间的距离难以控制。为此，引入当量孔径d来代表纤维与纤维的间距，引入平衡因子τ=df/d2以建立孔结构与拖曳力之间的构效关系，d和τ的引入有助于揭示滑移效应对阻力压降的影响机制。

从图3-3（a）～（e）可以看出，纤维直径降低时，纤维搭接所形成的孔径也随之减小，使得纤维间的距离减小，在纤维与纤维的搭接角附近（圆圈区域）具有最小间距。PAN-0、PAN-4、PAN-8、PAN-12、PAN-16五种空气过滤纤维膜的孔径在5～8μm的范围内变化，其平均孔径分别为7.2μm、6.95μm、6.33μm、5.7μm、5.3μm。从图3-3（f）中可以看出，平衡因子随纤维直径的降低呈现两种不同的变化规律，当纤维直径从168nm细化至71nm时，τ从0.032线性下降到0.017；当纤维直径从71nm细化至53nm时，τ从0.017线性增加到0.020。τ的变化规律与压阻的变化规律一致，表明当纤维间距离减小时，纤维附近的气流运动状态和拖曳力会随之改变。

为进一步研究孔径降低时滑移效应的变化规律以得到滑移效应最大化时的最佳孔径，制备了一系列具有同等过滤效率（分别为44%～45%、66%～68%、86%～88%和95%～96%）但孔径不同的PAN纤维膜，表示为PAN-M1、PAN-M2、PAN-M3和PAN-M4，如图3-3（g）所示。随着纤维直径从168nm细化至71nm,PAN-M1、PAN-M2和PAN-M3的τ值呈现降低的趋势，而PAN-M4的τ值基本上保持恒定。当纤维直径低于60nm时，纤维膜τ值均呈现上升的趋势，这是由于孔径的大幅降低会影响纤维附近的气流分布，即纤维间距的降低会使滑移效应减弱。最终根据实验现象由孔径与过滤性能关系图推导出3.5μm的孔径为空气滑移效应的临界孔径，这一规律说明纤维间距可改变纤维附近的空气流动状态进而影响滑移效应。