第二节 生产纤维素纤维的基本原料
一、植物纤维原料的来源及其化学成分
植物纤维是制造纤维素浆粕的原料，纤维素浆粕是生产再生纤维素纤维的原料。所谓植物纤维，是植物的一种细胞。植物细胞由细胞膜、细胞壁、细胞质和细胞核组成。在植物细胞形成过程中，首先是在原生质体的外表面形成细胞膜，细胞膜很快生长加厚形成细胞壁。当细胞壁形成后，其原生质体消失，在细胞的中心形成细胞腔，其中充满水和空气，这时细胞已变成了中空细长的形态，称为植物纤维。制造纤维素纤维的植物纤维原料主要有以下来源。
木材纤维可分为针叶木和阔叶木两类。阔叶木如桦木、白杨、栗木、山毛榉等，针叶木如落叶松、鱼鳞松、云南松、云杉、铁杉、马尾松等。针叶木是制造纤维素纤维的优质原料，阔叶木也可以用于制造纤维素纤维。
木材的化学成分因品种、生长条件及生长部位的不同而有较大差异。我国几种木材的化学成分如表2-4所示。
表2-4 几种木材的化学成分
棉纤维属种子纤维，附着在棉籽壳上的短纤维为棉短绒，它不能直接作为纺织原料，而是制造纤维素纤维的优质原料。棉短绒和棉纤维的化学成分无多大差异，只是纤维素的含量稍低，灰分等杂质较多，如表2-5所示。
表2-5 一般成熟的棉纤维和棉短绒的化学成分
禾本科植物纤维包括竹、芦苇、麦杆、甘蔗渣、高梁秆、玉米秆、棉秆等，这些也可以作为制造纤维素纤维的原料。目前我国已经有用甘蔗渣、竹子浆粕作黏胶纤维的原料。
甘蔗渣的化学成分与甘蔗的品种、生长时间和榨蔗的工艺条件有关，同一根甘蔗各部位的化学成分也有差异。甘蔗渣的化学成分如表2-6所示。
表2-6 甘蔗渣化学成分分析表
注 全纤维素为已扣除灰分数字。
二、纤维素的结构与性能
纤维素是一种由大量葡萄糖残基彼此按照一定的连接原则，即通过第一、第四个碳原子用β键连接起来的不溶于水的直链状大分子化合物。其分子通式为（C6H10O5）n，n为聚合度。纤维素结构包括纤维素分子链结构及纤维素聚集态结构两方面。纤维素的化学结构式如下所示。
纤维素的聚集态结构和其他固体高聚物一样，是十分复杂的。早期的微胞结构理论认为，纤维素分子聚集成微胞，每个微胞都有严格整齐的界面，像砖块堆砌起来一样，而现代观点则认为这是不确切的。在此基础上发展而形成的缨状微胞结构和缨状原纤结构理论，是目前普遍采用的结构观点。
缨状微胞结构理论[14]认为，纤维素结构存在两个相态，即所谓的结晶区和无定形区。认为纤维素的结构是许多大分子形成的连续结构，在大分子致密的地方，它们平行排列定向良好，并构成纤维素的高序部分。当致密度较小时，大分子彼此之间的结合程度较弱，有较大的空隙部分，分子链分布也不完全平行，构成纤维素的无定形部分。缨状微胞结构理论认为纤维素结构中包含结晶部分和无定形部分，这是目前普遍被承认的。但对结晶部分和无定形部分的分布，则没有一致的观点。例如，有人认为无定形部分是由结晶部分伸出来的分子链所组成，结晶部分和无定形部分之间由分子链贯穿，而两者之间没有严格的界面，如图2-1所示。有人则认为结晶部分是由折叠链构成的，如图2-2所示。缨状微胞结构是普通黏胶纤维的结构形式。
缨状原纤结构理论和缨状微胞结构理论都认为纤维素结构中包含结晶部分和无定形部分，但两者的区别是，缨状微胞结构理论认为结晶区较短，而缨状原纤结构理论认为结晶区较长，晶区是长链分子的小片断构成的，长链分布依次地通过结晶的原纤和它们中间的非晶区，如图2-3所示。天然纤维素纤维、波里诺西克纤维、高温模量纤维和Lyocell纤维都具有缨状原纤结构。
图2-1 纤维素的缨状微胞结构模型
图2-2 修正的缨状微胞结构模型
纤维素不是一种均一的物质，而是一种不同相对分子质量的混合物。在工业上分为α-纤维素、β-纤维素、γ-纤维素。后两种纤维素统称为半纤维素。
α-纤维素是植物纤维素在特定条件下不溶于20℃的17.5%NaOH溶液的部分；溶解的部分称为半纤维素。β-纤维素是以上溶解部分用酯酸中和又重新沉淀分离出来的那一部分纤维素。不能沉淀的部分为γ-纤维素。
聚合度越低纤维素越易溶解[15]，显然，α-纤维素的聚合度高于半纤维素的聚合度。α-纤维素的聚合度一般在200以上，β-纤维素为140～200，而γ-纤维素则为10～140。浆粕的α-纤维素含量越高越好。
图2-3 纤维素的缨状原纤结构模型
纤维素是白色、无味、无臭的物质。密度为1.50～1.56g/cm3，比热容为0.32～0.33，不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂，但能溶解在浓硫酸和浓氯化锌溶液中，同时发生一定程度的分子链断裂，使聚合度降低。纤维素能很好地溶解在铜氨溶液和复合有机溶液体系中[16]。
纤维素对金属离子具有交换吸附能力。纤维素中含杂质如木质素及半纤维素越多，其对金属离子的吸附能力越强。纤维素对金属离子的交换吸附能力与溶液的pH有关，pH越高，交换吸附能力越强。
纤维素一般具有良好的对水或其他溶液的吸附性。吸附性的强弱与纤维素的结构及毛细管作用有关。
纤维素在200℃以下热稳定性尚好；当温度高于200℃时，纤维素的表面性质发生变化，聚合度下降。影响纤维素裂解的因素除温度和时间外，水分和空气的存在也有很大关系。
在纤维素分子结构中，每个葡萄糖残基含有三个羟基及一个末端醛基，在某些化学试剂的作用下，纤维素可发生一系列化学反应。
（1）氧化反应：纤维素对氧化剂十分敏感。受氧化剂作用时，纤维素分子中的部分羟基被氧化成羧基（—COOH）或醛基（—CHO），同时分子链发生断裂，聚合度降低。
（2）与酸反应：纤维素与酸作用时，在适当的条件下会发生酸性水解。这是由于纤维素大分子的配糖连接对酸不稳定性引起的。纤维素的酸性水解，可分为多相及单相水解。多相水解时，水解后的纤维素形态仍保持固态，并不溶解，这种不溶解的纤维素称为水解纤维素。水解后，纤维素聚合度降低。单相水解时，纤维素首先溶解，然后发生水解，聚合度下降。如条件剧烈，则水解的最终产物为葡萄糖。
（3）与碱反应：纤维素与碱作用时，在适当条件下发生配糖连接碱性降解及端基的“剥皮”反应，导致纤维素的聚合度降低。纤维素与浓NaOH溶液作用，生成碱纤维素。碱纤维素是制备纤维素酯或醚的中间产物。
（4）酯化反应：纤维素与各种无机酸和有机酸反应，生成各种酯化物，如硝化纤维素、酯酸纤维素、纤维素磺酸酯等。
（5）醚化反应：纤维素与卤代烷、卤代酸或硫酸酯作用生成纤维素醚，比较重要的有纤维素甲基醚、乙基醚及羧甲基纤维素（CMC）等，用途广泛。
三、纤维素浆粕
纤维素浆粕的生产过程与造纸工业的制浆过程区别不大，但对浆粕的化学纯度及反应性能要求严格，对机械强度等物理性质无特殊要求，因而生产工艺与造纸工业有所不同。其生产工艺流程可用图2-4表示。
图2-4 浆粕生产流程示意图
（1）备料：制浆原料要进行预处理。甘蔗渣原料要经过开松和除髓，除去其中的蔗髓及其他机械杂质；棉短绒则要进行开松、除尘，除去砂粒和矿物性杂质以及棉籽壳等；木材原料则要经过剥皮、除节、切片等处理。
（2）蒸煮：植物原料经过以上的预处理后与蒸煮药剂混合，在规定的温度与压力下进行蒸煮成为浆料。蒸煮工序是制浆中的重要工序之一。根据蒸煮药剂的不同，黏胶纤维浆粕生产的方法一般可分为三种，即亚硫酸盐法、预水解硫酸盐法及苛性钠法。其中亚硫酸盐法适用于结构紧密的纤维原料，如针叶木等。预水解硫酸盐法适用于树脂和多缩戊糖含量高的植物纤维原料，如落叶松、阔叶树及甘蔗渣等。苛性钠法适用于棉短绒制浆。对于禾本科植物原料也有采用预水解苛性钠法和亚硫酸盐法制浆。
在蒸煮过程中，纤维细胞发生膨润，初生壁被破坏，浆粕反应性能提高，大部分半纤维素及其他非纤维素化合物得以除去，浆粕的聚合度降低。蒸煮条件则视纤维原料的种类、化学组成、密度、水分、成熟程度及浆粕品质要求不同而异。
（3）精选：蒸煮后的浆料要经过洗涤、打浆、筛选、除砂、浓缩等过程，以提高其纯度和反应性能。
（4）漂白：除去浆料中的有色杂质和残存的木素、灰分、铁质，进一步提高纤维素的反应性能，并最终调节纤维素的聚合度。
漂白精选后的浆料送至抄浆机，在此成型、脱水、烘干、整理并成包，即为成品浆粕。
浆粕的主要成分是纤维素，其次是非纤维素多糖，此外还有少量的灰分（含铁、钙、镁、锰、硅的化合物）和木质素、树脂等。由于浆粕生产原料不同，纤维素纤维品种及制造方法、工艺、设备不同，因此对纤维素浆粕的质量要求也不尽相同。但均应具有纯度高，聚合度分布窄等指标。浆粕的理想质量如表2-7所示。
表2-7 浆粕的理想质量
α-纤维素含量高、半纤维素含量低标志着浆粕纯度高，提高浆粕的α-纤维素含量不仅可以提高成品纤维的得率，提高设备生产能力，还能降低化工原料的消耗量。而半纤维素则是包括浆粕中的非纤维素碳水化合物和浆粕中的短链（聚合度小于200）纤维素。半纤维素含量高，影响纺丝原液的溶解质量，也降低成品纤维的品质（力学性能、抗原纤化能力）[17]。所以，制造新型纤维素纤维通常用α-纤维素含量较高的浆粕，一般要求其α-纤维素含量大于92%。
浆粕中的杂质包括SiO2、铜、铁、镁等，它们既影响纤维素的溶解过程，如果灰分中铁、铜等金属离子含量过高，会影响纺丝原液的稳定性，纤维的强度和色泽，甚至为Lyocell纤维的生产带来安全隐患，因此要求浆粕中铁、铜等金属离子的含量比普通浆粕更低。杂质中的木质素具有特殊的结构及反应基团，可降低浆粕的润湿能力，影响溶解性能，影响纺丝性能，木质素含量过高，将最终导致纤维素纤维的柔软性变差。
纤维品种和生产方法的不同，对浆粕聚合度有不同的要求，但都要求聚合度分布均匀。聚合度大于1200及低于200的部分越少越好。较高聚合度的部分过多，其聚合度过高，容易造成溶解困难，且制备的纺丝原液黏度较大，使过滤困难，输送压力高，纺丝部件压力高等；聚合度低于200的部分过多，纤维素纤维的强度低，纤维品质差；新型纤维素纤维生产中的浆粕中纤维素的聚合度通常要求为500～700。
纤维素形态结构，即纤维长度及纤维初生壁破坏程度，以及植物纤维的生长条件等同样影响纤维素浆粕的溶解性能。
浆粕中的树脂含量少，则有利溶解；树脂含量多，则影响溶解的均匀性，影响可纺性和纤维品质。