第二节　国内外研究发展史

一、高性能纤维的起源

几千年前人类仅会利用天然材料，那时把牛皮裁剪成带子用于弓箭的弦，提供足够的张力和弹性，或许这可以称为“高性能带子”。工业革命以来，随着人类对科技的快速推进，尤其是近百年来，人造材料逐步进入人们的视野，高性能纤维也应运而生。

早在1860年，英国科学家约瑟夫·威尔森·斯万爵士（Sir Joseph Wilson Swan，1828—1914年）发明了一盏以碳纸条为发光体的半真空碳丝电灯，也就是白炽灯的原型。1879年，爱迪生发明了以碳纤维为发光体的白炽灯。他将椴树内皮、黄麻、马尼拉麻或大麻等富含天然线性聚合物的材料定型成所需要的尺寸和形状，并在高温下对其烘烤。受热时，这些由连续葡萄糖单元构成的纤维素纤维被碳化成了碳纤维。1892年爱迪生发明的白炽灯泡碳纤维长丝灯丝制造技术（Manufacturing of Filaments for Incandescent Electric Lamp）获得了美国专利（USP470925）[4]。

有机高性能纤维的快速发展始于20世纪中期，随着有机合成化学和纤维成型技术的发展，科学家可以通过分子结构设计，合成出分子链刚性或半刚性的聚合物，具有高强度、高模量、耐高温等特性，为高性能纤维的纺制提供了原材料；而液晶纺丝技术的出现为高性能纤维规模化制备提供了技术保障。其典型的例子是，聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）在浓硫酸中易形成液晶，PBO在多聚磷酸中也能形成液晶，可通过液晶纺丝技术使分子链或液晶单元沿纤维轴方向高度取向，从而得到高强高模的Kevlar纤维和PBO纤维；而聚芳酯纤维则是利用本体的热致性液晶特征使其分子链取向，从而得到高强纤维。

图1-3是通过SciFinder检索的高性能纤维及特种纤维的全球专利量和论文发表量。很明显，21世纪以来高性能纤维的研究得到了快速的发展，尤其是应用领域的不断开拓和使用量的增加，促进了高性能纤维的技术进步和规模化生产，降低了纤维的生产成本，扩大了应用市场。

二、有机高性能纤维的发展

如上一节提到的，有机纤维的发展得益于可纺性聚合物的合成及纤维加工技术的进步，20世纪50～70年代是高性能聚合物合成和发展的黄金时期，在这一冷战时期发展高性能聚合物及纤维主要是满足武器装备和特种防护的需要。

美国杜邦公司于20世纪60年代末发现了芳香族聚酰胺的溶致性液晶现象，于1972年实现聚对苯二甲酰对苯二胺纤维工业化生产，商品名称为Kevlar。随后荷兰Akzo Nobel公司、日本帝人、韩国科隆及晓星等也相继开发了自己的产品。2000年，日本帝人公司收购了荷兰Twaron之后进行了生产并进行大规模扩能。俄罗斯一直致力于高强型芳纶的研发和生产，在杂环芳纶的研究中取得了较大突破，开发了一系列产品，如SVM、Terlon、Armos、Rusar等。我国对位芳纶的研发起步并不晚，主要研究单位包括中国科学院化学研究所、上海市合成纤维研究所、四川晨光化工研究院、东华大学（原中国纺织大学）和清华大学等。在1972～1991年，先后经历了实验室研究、小试和中试等阶段，并多次被列为国家重大科技攻关项目和科技部“863”计划，取得了一批研究成果，但当时我国科技总体水平的局限性影响了该纤维实现产业化。21世纪初，我国对位芳纶迎来了一个新的发展热潮，并在工程化研究方面取得了重大突破，在山东烟台、河北邯郸等多地形成了规模化产业。

同样是20世纪60年代，美国SRI（Stanford Research International）材料实验室为满足美国空军对耐高温聚合物材料的要求，设计并合成出多种特种聚合物，主要包括PBO、聚亚苯基苯并二噻唑（PBZT）、聚亚苯基苯并二咪唑（PBI）。其中PBI是最早（1961年）研制出的纤维，具有优良的阻燃性能，LOI值达到40，但其力学性能一般。随后1977年PBZT纤维也被制备出来，其断裂强度达2.4GPa，模量250GPa。最先投入PBO纤维研发的企业是Dow化学公司，但Dow并没有取得PBO纤维的产业化成功，而在20世纪90年代初将专利转让给了日本东洋纺，东洋纺于1995年小试获得成功，1998年建立中试线，并开始商业化生产，商品名为Zylon。国内于20世纪90年代起华东理工大学、东华大学、上海交通大学、哈尔滨工业大学、中国航天科技集团四院四十三所、哈尔滨玻璃钢研究所等相继开展了PBO的单体、聚合工艺、纤维制备及纤维增强复合材料的研究[5]。

聚酰亚胺纤维的研究也始于20世纪60年代，1965年杜邦公司报道了采用湿法纺丝制备聚酰亚胺纤维的内容，即以均苯四甲酸酐（PMDA）和4，4′-二氨基二苯甲烷（MDA）在DMF中合成聚酰胺酸，然后以水为凝固浴在室温下湿纺得到聚酰胺酸纤维，初生丝经拉伸和干燥后得到的二甲基甲酰纤维力学性能较差，断裂强度为9.7cN/dtex，初始模量为38.8cN/dtex，断裂延伸率为6.5%。80年代，随着合成技术的改进，部分聚酰亚胺能够溶解在酚类溶剂中，为采用一步法制备高强高模型聚酰亚胺纤维打下了基础。其中，美国Akron大学从合成开始制备聚酰亚胺纤维，发表了多篇研究论文，并申请了专利，但未见相关的产品投放市场。同时，日本也出现了有关聚酰亚胺纤维一步法纺丝的文献报道，除了具有耐高温、耐辐射等性能外，其力学性能也达到了高强高模的特性[6]。90年代俄罗斯科学家在聚合物中加入嘧啶单元，采用两步法纺丝制得的聚酰亚胺纤维的强度达到了4.2GPa，模量为144GPa[7]。但真正意义上的聚酰亚胺纤维并没有工业化生产。21世纪初，东华大学、中国科学院长春应用化学研究所、四川大学、北京化工大学等单位相继开展了聚酰亚胺纤维的研究工作，期间国家通过科技部“863”计划、“973”计划、国家发改委战略新兴产业专项、国家自然科学基金等项目进行了大力支持，目前已形成了千吨级的产业化生产线两条。

20世纪30年代UHMWPE纤维基础理论首次被提及。70年代末期，荷兰帝斯曼公司采用凝胶纺丝方法（Gel spinning）纺制UHMWPE纤维获得成功，并于1990年开始工业化生产，商品名为Dyneema。该公司是UHMWPE纤维的创始公司，也是该纤维世界上产量最高、质量最佳的制造商，年产量约5000t。80年代美国Allied-Singal公司购买了荷兰帝斯曼公司的专利，开发出了自己的生产工艺并工业化。1990年Allied Signal公司被霍尼韦尔公司兼并，继续生产超高分子量聚乙烯纤维，年产量约3000t[8]。我国纺织科学院于20世纪80年代开展了该纤维生产工艺的研发工作，90年代东华大学也加入研发工作，并于1999年研发成功，2000年进入商业化生产阶段。国内目前普遍采用干湿法纺丝工艺，主要生产商有北京同益中、湖南中泰、宁波大成等公司，其设备成本是十氢萘法的10%，产量为其95%，整体制造成本低；少量企业采用十氢萘法，设备投资高，制造成本高，树脂溶剂依赖进口。2008年年底，中国石化仪征化纤股份有限公司以中国纺织科学研究院和中国石化南化集团公司研究院合作开发的高性能聚乙烯纤维干法纺成套技术为依托，建成了国内第一条年产300t干法纺高性能聚乙烯纤维工业化生产线。

另一种耐高温纤维是聚四氟乙烯（PTFE）纤维，最早由杜邦公司开发，包括多种规格，如单丝、复丝、短纤维和膜裂纤维，并于1953年开始生产，商品名为“特氟龙”[9，10]。20世纪70年代，奥地利Lenzing公司通过膜裂法成功制备了PTFE的膜裂纤维，其强度与乳液纺丝法所得纤维强度相近。1979年德国研制出了聚偏氟乙烯纤维。2000年日本东洋聚合物公司开发出全氟树脂组成的细氟纤维，直径分别为15μm和20μm。

在这些主要的高性能纤维发展的同时，其他一些有机高性能纤维也得到较快发展，如聚芳酯纤维（典型代表是Vectran）、聚苯并咪唑纤维、PIPD纤维（M5）、聚醚醚酮纤维等，这些特种纤维以其特殊的性能（如耐腐蚀、耐高温、高压缩强度等）在某些高技术领域发挥了不可替代的作用。

三、无机高性能纤维的发展

玻璃纤维（Glass fiber）是最早被商业化的纤维之一，也是目前产能和应用最多的高性能纤维。1938年美国Owens Corning公司成立，同时发明了连续玻璃纤维生产工艺，从此玻璃纤维工业正式诞生。1939年E玻璃纤维（无碱玻璃纤维）问世，迄今仍是最重要的玻璃纤维品种。法国圣戈班集团公司于20世纪50～60年代开发出高强玻璃纤维，日本日东纺织株式会社于70～80年代开发了T型高强玻璃纤维，俄罗斯玻璃钢联合体开发了BMП高强玻璃纤维，中国南京玻璃纤维研究院也于70年代开发了HS2高强玻璃纤维，90年代又开发出HS4高强玻璃纤维，美国PPG公司2010年推出了Hybon高强玻璃纤维[11]。

与玻璃纤维的制备方法相似，玄武岩纤维（Basalt fiber）是玄武岩石料在高温熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成的连续纤维。该纤维于20世纪50年代由苏联莫斯科玻璃和塑料研究院开发出来，到2002年，苏联每年约有500t连续玄武岩纤维产品，主要用于军工行业。美国玄武岩纤维池窑现已发展到1000～1500t规模，使用800孔漏板拉丝技术[7]。

以上两种纤维是以玻璃或玄武岩为原材料，通过高温熔融拉丝制得。与此不同的是，碳纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、硅硼氮纤维等无机纤维的原材料不是其本身，而是采用了前驱体-高温转化的技术路线，如碳纤维的前驱体为聚丙烯腈、纤维素等，其发展路径各不相同。

碳纤维的制作和使用最早可以追溯到19世纪60年代，这与1860年前后灯泡的发明和改进有着密切的联系。现代工业意义上的碳纤维是1959年联合碳化公司以黏胶纤维（Viscose fiber）为原丝制成商品名为“Hyfil Thornel”的纤维素基碳纤维。1961年日本产业技术综合研究院（Government Industrial Research Institute）的進藤昭男（Akio Shindo），在实验室中制得了模量140GPa的聚丙烯腈基碳纤维，该发明在日本得到了快速产业化，并于1964年建成了中试工厂[12]。20世纪60年代中期，英国的碳纤维技术快速实现了商业化，并开发了高强度、低模量的聚丙烯腈基碳纤维。80年代至90年代，在民用航空、体育用品为中心的市场引领下，顺利扩大了应用市场，碳纤维得以快速发展。到90年代后期，因工业领域的应用扩大造成碳纤维供给不足，相关企业开始新的投资扩能，但导致了2000年前后PAN基碳纤维供给过剩。2003年随着经济复苏，碳纤维生产技术已经成熟，在民用航空、工业领域等开始了又一轮的需求增加，直到2008年由于世界金融危机，市场对碳纤维的需求增长停止。2010年以后，随着经济的复苏和能源等领域应用需求的增加，对碳纤维的需求快速增加，促进了碳纤维产业的日趋成熟，新一轮的产能扩张在所难免。我国从20世纪60年代开始研发聚丙烯腈基碳纤维，最早从事碳纤维研发的机构主要有中科院山西煤炭化学研究所、北京化工大学、东华大学、中国科学院长春应用化学研究所、中国科学院研究所等。当时受我国工业整体技术落后、工艺基础薄弱、装备能力较差等因素影响，生产的碳纤维质量低下、性能稳定性差，国产化技术长期徘徊在低水平状态。近年来，在国家的大力扶持下，碳纤维及应用领域的技术水平和产业化程度出现了加速发展的势头，进入前所未有的发展新阶段。形成了以二甲基亚砜、硫氰酸钠、二甲基乙酰胺等多种体系共存的聚丙烯腈碳纤维国产化技术体系，湿法纺丝和干湿法纺丝工艺协调发展，实现了国产碳纤维技术与产品的从无到有、产业化建设初具规模和国产化产品初步满足军工需要的快速发展。

陶瓷纤维（Ceramic fiber）是一种集传统耐火和绝热材料优良性能于一体的纤维状耐高温材料。陶瓷纤维最早由美国的几家公司如巴布、维尔考克斯等于1941年发明，利用天然高岭土，使用电弧炉熔融喷吹而成。20世纪40年代后期，硅酸铝陶瓷纤维在航空航天领域的应用取得了非常好的效果，从此便打开了陶瓷纤维在航空航天领域的市场。此后20年的时间里，美国多家公司研制出各种陶瓷纤维制品，用作诸如工业窑炉壁衬方面的耐火材料。我国的陶瓷纤维事业起步相对较晚，70年代在北京和上海的耐火材料厂投入批量生产，改革开放后我国对引进的陶瓷纤维生产装备和制备工艺进行了消化、吸收、再创造，设计建成了不同类型的电阻丝甩丝（或喷吹）成纤法，目前已成为世界上陶瓷纤维最大的生产国[13-17]。

氧化锆纤维是一种多晶无机耐火纤维，具有熔点高、耐高温、抗氧化、耐腐蚀、热传导率低和优良的化学惰性等特点，其熔点高达2700℃。美国联合碳化物公司于20世纪60年代首先研制成功，英国、苏联、德国、日本、印度等国相继开始研制，我国70年代末也实现了氧化锆纤维的实验室研制。早期所获得的氧化锆纤维大都为1～3cm的短纤维，主要以纤维毯、纤维毡、纤维布、纤维纸和异形件等形式作为高温窑炉填充、隔热材料以及密封、过滤材料使用。随着对超高温复合材料需求的增加以及航天工业发展，碳纤维暴露出高温易氧化、隔热性能差等弊端，氧化锆连续纤维的研究日益受到关注[18]。

硼纤维是高性能复合材料重要的纤维增强体之一，具有相对于其他陶瓷纤维难以比拟的高强度、高模量和低密度等特点，是制备高性能复合材料的重要增强纤维。硼纤维拉伸强度超过了高强度钢，密度只有2.5g/cm3，强度是普通金属（钢、铝等）的4～8倍，摩氏硬度9.5，仅次于金刚石，刚度大大高于碳纤维，常用来制造高性能体系的飞行器。[19]最早开发研制硼纤维的是美国空军增强材料研究室，其目的是研究轻质、高强增强用纤维材料，以Textron Systems公司（原名AVCO公司）为中心，面向商业规模生产并继续研发。现在能生产硼纤维的国家还有瑞士、英国、日本等国。[20]