第七节 环境友好型纤维素纤维的生产技术
一、LiCl/DMAc体系生产纤维素纤维
特巴克（Turbak）提出，使用LiCl/DMAc溶剂溶解纤维素可得到较高浓度的纤维素溶液，纤维素降解少，甚至不降解，溶解过程中不形成纤维素衍生物。关于它的溶解机理，恩兹赫林格（Heinz Herlinger）教授认为Li+先在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）羰基和氮原子之间发生络合，游离出的Cl-再与纤维素羟基络合，以减少纤维素分子间的氢键，使之溶解。
反应式如下：
所得的溶液非常稳定，在室温下放置数年其聚合度仅下降50左右，纺丝前只需除去粗大的杂质即可。为使脱泡和过滤容易进行，可以通过加热降低溶液的黏度，即使加热至100℃也不会产生不良影响。
含纤维素6%～14%的该纺丝溶液可以采用常规的干法、湿法和干湿法纺丝工艺成形。湿法纺丝可以用水、丙酮、甲醇、乙腈等物质为凝固剂。所得的纤维性能优良。溶剂可以回收循环使用。这种溶剂体系在德国已进行实验室生产。
该溶剂体系另一个非常突出的优点是LiCl/DMAc溶剂同时溶解CellOH（纤维素）和PAN（聚丙烯腈），比单独溶解纤维素的溶解性能还好，通过CellOH/PAN/LiCl/DMAc溶液纺丝，可以得到既具有毛感非常强的PAN纤维性质，又具有纤维素纤维吸湿性好等优点的共混纤维素纤维。
二、NMMO溶剂法生产莱赛尔（Lyocell）纤维
以NMMO为溶剂纺制纤维素纤维首先是由英国考陶尔兹（Courtaulds）公司（现在被Acordis公司兼并）开发，制成的短纤维产品商品名为天丝（Tencel），奥地利兰精（Lenzing）公司也进行了生产。美国恩卡（Enka Corp.）公司和瑞典阿克苏诺贝尔（Akzo Nobel）公司于1976年开始研究将纤维素直接溶解在有机溶剂NMMO中，然后进行纺丝的工艺，1979年，瑞典阿克苏诺贝尔公司取得工艺和产品的专利，并且先后授权于英国考陶尔兹公司和奥地利兰精公司，两家公司通过努力将该工艺成功地实现了工业化生产，1989年，该产品由国际合成纤维和人造纤维局（BISFA）确定其名称为莱赛尔（Lyocell）。莱赛尔（Lyocell）纤维的生产工艺流程如图2-6所示。
图2-6 NMMO溶剂法纺制纤维素纤维工艺流程图
NMMO是一个环氨氧化物，如下式所示：
NMMO在室温下是固体，熔点约170℃，不太稳定，易吸水，可与水形成含有四个分子水的水合物。NMMO与一分子的水结合可组成一个有高度溶解能力的体系，且具有较好的稳定性。
溶解纤维素的溶剂一般是NMMO的高度水合产物，它具有良好的稳定性，熔点较低。溶解时，把预先开松过的纤维素和液态NMMO一起装入有螺旋杆和可加热的混合捏合罐中，在真空下加热至90℃，需3～4h，制备出纤维素浓度为10%～25%的纺丝溶液，25%的浓溶液呈准晶状态。溶解时纤维素可能会发生解聚，但可以通过加入一些抗氧剂来控制。纺丝溶液可以用于法、湿法和干湿法纺丝工艺成形。一般采用干湿法纺丝成形工艺，经纺丝喷出的丝在进入凝固浴之前通过一段干纺距离（10～300mm），未成形的纤维细流在此阶段拉伸取向。干纺段可采用空气、氮气等。经过干纺后，纤维细流进入NMMO—H2O凝固浴中成形。在纺丝过程中，溶液浓度、喷丝板构造、干纺距离、拉伸比和凝固浴温度等条件对纤维的物理性能有着重要影响。NMMO的毒性虽然比乙醇还低，但目前它的价格很高。所以，只有NMMO在生产中可以大量回收，该方法才有工业价值。由图2-6可见，从纺丝工段回收的浓NMMO溶剂回到溶解工序，分离出的大部分水则被用于后加工工序。溶剂回收主要通过过滤、蒸馏等方法。过滤是为了除去纺丝凝固浴中的混浊物、凝胶物质及其他杂质。在实际生产中，NMMO的回收率高达99.5%以上。湿法可用NMMO—H2O做凝固体系。
莱赛尔（Lyocell）纤维的结构与粘胶纤维不同，它是一种高聚合度、高结晶度、高取向的纤维素纤维，纤维截面呈圆形，结晶部分与无定形部分的比例为9∶1，高于粘胶纤维的6∶1。它具有高强度、高湿模量等特点。根据芬克（H.P.Fink）的实验结果，第一代莱赛尔纤维和粘胶纤维的结构比较如表2-7所示。莱赛尔纤维与其他纤维素纤维的性能比较如表2-8所示。所得到的纤维产品既有类似聚酯纤维极为优良的力学性能，其穿着舒适性又类似于棉纤维产品。
表2-7 莱赛尔（Lyocell）纤维与粘胶纤维的结构比较
与传统的粘胶法相比，NMMO法生产纤维素纤维的突出优点有：
（1）NMMO无毒，并可回收循环使用，生产中对环境不产生污染。
（2）生产工艺流程短，生产能耗低。
表2-8 莱赛尔（Lyocell）纤维与其他纤维素纤维的性能比较
（3）容易制得高浓度纤维素溶液，适合于干法纺丝和干湿法纺丝，提高了生产效率。
（4）NMMO溶解纤维素的能力极强，能够溶解聚合度较高的纤维素，由此可以生产出力学性能优良的高湿模量纤维素纤维。随着NMMO溶剂法生产纤维素纤维技术的不断完善，该工艺生产纤维素纤维在未来会得到飞速的发展。
三、蒸汽闪爆法生产纤维素纤维
蒸汽闪爆技术的由来是蒸汽闪爆制浆，它最初是用于植物纤维的高效分离，即用于制浆过程，由玛松（Mason）于1927年首先提出，并取得专利。此后，蒸汽闪爆制浆引起许多研究者的关注。美国、加拿大、新西兰、法国和中国等国家的研究人员对蒸汽闪爆制浆做了进一步研究，并研究出蒸汽闪爆高得率制浆新方法，应用于针叶木、阔叶木和非木材纤维的制浆研究中。
蒸汽闪爆技术应用于纯纤维素——碱溶性纤维素的制备，是由日本上田（Kamide）等于1984年完成的，首先在特定的条件下，从纤维素铜氨溶液中获得具有明显纤维素非晶态结构的再生纤维素（纤维素Ⅱ）样品，该样品在4℃时能完全溶解于8%～10%（质量分数）NaOH水溶液中构成稳定的溶液。研究还发现，对纤维素溶解度起重要和决定作用的是纤维二糖环的分子内氢键断裂的程度，即纤维素在NaOH水溶液中的溶解度不但取决于其结晶度，而且取决于纤维素分子链上分子内的氢键。这里的分子内氢键主要是指在第三位碳原子的羟基与相邻葡萄糖苷环的氧原子之间产生的键（O3·H…O′5）。基于以上认识，20世纪90年代初，上田及其同事将蒸汽闪爆技术应用于纯纤维素，以提高纤维素分子间和分子内氢键的断裂程度，从而制得能在NaOH水溶液中以分子形式溶解的碱溶性纤维素（纤维素Ⅰ）。蒸汽闪爆处理纯纤维素的原理是：纤维素先受到水的膨润并被水浸入到深处，再在密闭的容器里受到高温加热，高温水蒸气对纤维素产生复合物理作用。水蒸气在2.9MPa的压力下通过浆粕纤维孔隙，渗入微纤束内。在渗透过程中，水蒸气发生快速膨胀，然后剧烈地排入大气中，从而导致纤维素超分子结构的破坏，使吡喃葡萄糖C3与C6位置上分子间氢键断裂比率增加。在处理中，纤维素分子受到内力与外力的双重作用。内力是因水分子急剧蒸发产生所谓的闪蒸效应所导致的；外力主要是分子间的撞击和摩擦作用。在蒸汽闪爆处理中，纤维素超分子形态的变化程度取决于纤维素原料的孔隙度。而且，浆粕纤维素在高压蒸汽作用下产生的解聚，在动力学机理上与常见的纤维素酸解过程相似。
因此，经过蒸汽闪爆处理后，可获得能完全溶解于NaOH的碱溶性纤维素。碱溶性纤维素（含水8%～12%）溶解于9.1%（质量分数）的NaOH水溶液中，4℃下间歇搅拌保持8h，然后脱除杂质及气泡，送入湿法纺丝机进行纺丝。第一凝固浴槽长80cm，凝固剂采用20%（质量分数）的H2SO4，凝固浴温度5℃，第二凝固浴槽长50cm。用20℃的水洗涤，水洗槽长100cm。沸水浴槽长50cm。纤维通过上油辊后进入四辊加热器（第一辊180℃，第二辊130℃，第三辊120℃，第四辊30℃），最后卷取得到新纤维素纤维。
新纤维素纤维的横截面呈圆形，纤维表皮层较薄且多孔。新纤维内层结构也多孔隙，平均孔径为110nm。新纤维的断裂强度为1.4～1.6cN/dtex，与普通再生纤维素纤维的差不多；但是抗拉伸伸长则低于普通再生纤维素纤维。溶液从喷丝板出来时受到的剪切速率小于104s-1就能使断裂强度提高。在牵伸比为1.1～2.6时，纤维的断裂强度不受牵伸比大小的影响。新纤维素纤维的结晶度较高，为0.65～0.67，而常规粘胶法再生纤维素纤维只有0.6左右。从X射线衍射分析可知，新纤维素纤维属于纤维素Ⅱ晶型。新纤维素纤维的取向度远低于普通再生纤维素纤维。
蒸汽闪爆技术制备碱溶性纤维素的重要意义在于改变传统的粘胶生产工艺，它大幅度地简化纤维素纤维生产工艺，减轻粘胶法生产对环境的污染。此法可用于生产纤维、玻璃纸、薄膜及其他纤维素制品。
四、纤维素氨基甲酸酯（CC）法生产纤维素纤维
20世纪30年代中期，黑尔和杰克森（Hill and Jacobsen）首先用纤维素与尿素反应，第一次报道了所获得的产物可溶解于稀的氢氧化钠溶液中，然后，溶液在酸液中析出成纤或成膜。因为他们还没有认识到该产品的化学特性，故称其为“尿素—纤维素”。
20世纪70年代末期至80年代初期，芬兰内斯特（Neste）和克米拉（Kemira OY）公司合作，开始开发纤维素氨基甲酸酯的潜在应用，并取得了大量的发明专利，如用CC法生产出纤维素短纤维，商品名为赛乐卡（Cellca）。此方法克服了粘胶纤维生产中的“三废”问题，扩大了纤维素纤维的应用范围。但是，这种生产工艺并不完善，生产过程中需要低温，能量消耗过大，所以还需要对CC法进行进一步的研究。20世纪80年代末期，特派克（Teepak）公司、IAP特尔陶（IAP Teltow）公司及波兰罗兹化学纤维研究所（IWCh Lodz）对纤维素氨基甲酸酯工艺进行了大量的研究；90年代，德国齐默（Zimmer）公司开始开发自己的技术，即齐默的卡博赛尔（Carbcell CC）工艺，这一专利在1998年获得批准。
这种纤维的生产工艺流程如图2-7所示。
CC法的基本原理是用尿素与纤维素反应，得到稳定的中间产物纤维素氨基甲酸酯，其反应可用如下化学方程式表示：
图2-7 CC法纺制纤维素纤维工艺流程图
此反应需要在140～165℃的高温下进行，以达到最佳反应效果。反应前浆粕必须进行预处理。采用各种活化方法使原料浆粕产生一定的降解，控制纤维素的聚合度大小（一般在400以下），使其晶区发生改变，CC中的氨基甲酸酯基团必须均匀分布在纤维素分子链上，从而使纤维素氨基甲酸酯有较好的溶解性，进而有较理想的可纺性。
实际上，纤维素和尿素进行反应更为复杂，并有一系列副反应产生，如下式所示。
主反应：
副反应：
在生成纤维素氨基甲酸酯的反应中，异氰酸（HNCO）是中间体，尿素和纤维素的反应实际上是异氰酸和纤维素反应。异氰酸又与主反应中生成的小分子氨发生副反应，生成氰铵NH+4NCO-；另一副反应是尿素和异氰酸形成缩二脲。由于副反应生成了大量的副产物，所以，控制反应条件使反应尽量生成纤维素氨基甲酸酯就非常关键。CC的使用是安全、无毒的，它能很好地溶解在稀碱溶液中制成纺丝原液，利用酸、盐或加热的方法可使纤维素氨基甲酸酯从溶液中析出，经后处理可制成再生纤维素纤维。在该生产流程中，最关键的是合成出一定取代度的纤维素氨基甲酸酯，它决定了其溶解、纺丝的难易程度。纤维素氨基甲酸酯的应用范围广泛，除用于制造纤维素纤维外，还可用于生产纤维素薄膜、特种纸张及非织造布等。在所有应用中，最终产品可以是凝聚的纤维素氨基甲酸酯，或从纤维素氨基甲酸酯转化成再生纤维素，这取决于最终的处理方式。
结合我国粘胶纤维厂的实际情况，在原有设备基础上进行改造就能利用纤维素氨基甲酸酯法生产纤维素纤维。我国是粘胶纤维第一生产大国，目前的问题是环境污染严重，同时又不能投入大量资金新建莱赛尔法生产厂。如果上述方法能够获得成功，对于我国粘胶纤维工业的改造具有非常重要的意义。
五、离子液体增塑纺丝法生产纤维素纤维
离子液体增塑纤维素，获得高浓度纤维素溶液纺丝，不仅工艺简单，能制备出高强度纤维素纤维，还能降低离子液体使用量，生产过程环保，具有很好的经济价值和应用前景，是目前纤维素纤维研究的新的热点之一。
2002年美国阿拉巴马州立大学的Swatloski和Rogers等首次报道了纤维素可以直接溶解在离子液体中的现象，开创了离子液体成纤研究的先河。之后，该小组合成了一系列的能溶解纤维素的离子液体，其阳离子主要是含C1～C6的烷基咪唑等少数离子，阴离子包括Cl、Br、SCN、［BF4］、［PF6］及有机酸根等离子，并申请了美国专利。2005年11月，Rogers研究组和BASF化学公司签署框架协议，共同开发离子液体用于纤维素加工的工业化技术。2007年，该小组报告了以1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EMIMCl）离子液体为溶剂纺制的磁性纤维素纤维。同年，日本东京农业技术大学的Yukinobu Fukaya等发现了一种新的具有较好溶解纤维素能力的离子液体N-乙基-N′-甲基咪唑甲基磷酸盐［C2mim］［（MeO）2PO2］，这种离子液体能在45℃、30min的条件下溶解10%（质量分数）的纤维素而不需要预处理纤维素。以离子液体为溶剂纺制纤维素纤维的系统研究始于Rogers研究组和BASF化学公司签署框架协议后。2006年，BASF化学公司离子液体小组的Uerdingen博士与德国Denkendorf纺织化学和化学纤维研究所（ITCF）及Rudolstadt图林根纺织和合成纤维研究所（TITK）合作用醋酸1-乙基-3-甲基咪唑盐为溶剂纺制了纤维素纤维。
国内研究人员在离子液体用于纤维素的研究方面开展得也较早。2003年，中国科学院化学研究所的张军研究小组成功合成了1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AMIMCl），并且发现这种离子液体对纤维素有很好的溶解能力，经过进一步的研究发现，其溶解性能甚至超过了1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）。东华大学的王华平采用多种离子液体为溶剂溶解并纺制了纤维素纤维。2008年，该小组与山东海龙股份有限公司开发出了离子液体纺丝的示范性生产线，并通过了专家组验收。
离子液体增塑纤维素，主要是将纤维素/离子液体混合物加入双螺杆等设备中，在一定温度下，经混合、捏合及压缩等使纤维素迅速溶解的方法，通过此方法可以获得高浓度的溶液体系。目前，文献报道的以离子液体为溶剂制备的纤维素纤维，其纺丝液浓度均较低。Hermanutz报道了1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶解棉短绒制备的纺丝液浓度为20%，Kosan比较了BMIMCl、EMIMCl、1-丁基-2，3-二甲基咪唑氯盐（BDMIMCl）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（BMIMAc）及EMIMAc在捏合机中制备的木浆纤维素溶液浓度、粘度及其纤维强度后发现EMIMAc纺丝液有最大浓度达19.6%。而采用双螺杆挤出机制备后，纤维素溶液浓度有所增大。张慧慧等以BMIMCl、EMIMAc为溶剂，采用双螺杆挤出机制备了25%的纤维素/离子液体纺丝原液。程博闻课题组采用AMIMCl增塑聚合度为620的木浆，经双螺杆挤出机制备了质量分数为30%的纤维素纤维。
在全国大力提倡环保及绿色经济的环境下，离子液体增塑法纺丝生产纤维素纤维为粘胶企业提供了一个可靠的技术支撑，为再生纤维素纤维行业的发展注入了新的活力，将大大促进行业的健康发展。