第一节 聚合物的熔融
聚合物的熔融就是完成聚合物由固体到熔体的转变过程。“熔”即熔化，“融”即融合，因此熔融的含义即熔化和混炼。大多数成型操作通过熔融聚合物的流动完成，因此为成型操作而进行的聚合物的准备工作通常包括熔融过程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。
一、聚合物的熔融方法［2-4］
熔融方法有很多，归纳起来可分为以下几类：
（1）无熔体移走的传导熔融见图2-2（a）。熔融全部热量由与物料接触的高温表面（如机筒内表面）经传导或由非接触表面的热辐射与热空气对流提供，熔融速率仅由热传导决定，由于聚合物在固态及黏流态下的热传导系数均较小，因此该熔融机理的熔融效率较低，通常适用于制品的二次成型或后处理等工艺过程，如滚塑过程及一般的加热过程。
图2-2 基本熔融方法
（2）有强制熔体迁移（由拖曳或压力引起）的传导熔融见图2-2（b），即边熔融边移动的熔融。在聚合物固体床与高温接触壁面间形成熔体薄膜，由于新产生的熔体薄膜能够及时地被带走，使得熔膜厚度保持相对稳定，从而确保高温表面与固体床之间有较大的温度梯度。由于能将所产生的熔体层及时移走，因此熔融效率大大提高，并且避免了聚合物熔体长期处于高温区或与高温表面接触而导致的热降解。熔融的能量一部分来源于接触表面的热传导，另一部分来源于熔膜中的黏性耗散生热。所谓耗散生热就是力学的能量损耗，即机械能转化为热能的现象。在外力作用下，大分子链的各运动单元可能沿力的方向做择优取向的运动，就要克服内部摩擦，所以要消耗能量，这些能量转化为热能；熔融效率由热传导率、熔体迁移及黏性耗散生热速率共同决定。产生熔体强制移走的机理通常有两种：一是拖曳流动机理，即通过高温接触表面与固体床表面间的相对平行移动来实现；二是压力诱导流动，即通过高温接触表面与固体床表面间的垂直运动使得熔体在压缩作用下产生流动。单螺杆挤出机中的熔融过程是典型的由拖曳引起的有强制熔体移走的热传导
图2-3 基本熔融方法
熔融机理，如图2-3所示。
（3）耗散混合熔融见图2-2（c）。熔融的主要能量来源于转子轴输入的机械能，即通过单个粒子的变形、粒子间、颗粒与设备高温表面间的摩擦与熔融区的黏性耗散生热将机械能转化为聚合物的内能。耗散混合熔融速率由整个外壁面上和混合物固体－熔体界面上辅以热传导决定，双辊开炼即属于此类。由于此种熔融实现了以固体颗粒的形变、黏性耗散取代低热传导率的传导熔融，因此，该机理的熔融效率更高，并有望实现快速低温熔融。有人将耗散—混合熔融机理分为两大类，即固态摩擦耗散熔融与黏性耗散—混合熔融。前者主要发生在熔融初始阶段，此时颗粒间的接触主要为固态，熔融主要的能量来源是单个粒子塑性变形能与粒子间的固态摩擦。随着熔融的进展，聚合物颗粒间充满了熔体，即聚合物颗粒被熔体所隔离，此时黏性生热成为主导；未熔融的残留固相被强烈地混合分散到连续的熔体中，并逐渐被加热、软化直到最终全部被熔融；这一熔融机理定义为“黏性耗散—混合熔融”。
（4）利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法见图2-2（d）。
（5）压缩熔融见图2-2（e）。
其中有强制熔体移走的传导熔融是聚合物熔融的主要方式，其主要代表是螺杆挤压机的熔融挤出过程，见图2-4，一方面装在机筒外壁的加热器，使能量在机筒沿螺槽深度方向自上而下传导，另一方面随着螺杆的转动，筒壁上的熔膜被强制刮下来移走而使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转变为热能。
除上述熔融过程外，还有振动诱导挤出熔融过程，振动诱导熔融是将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程，即在原有稳定的螺杆转速上叠加周期性的径向及轴向振动，导致物料在固体输送、熔融、熔体输送的整个挤出过程中处于振动力场的作用下，实际上物料是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用，如图2-5所示。由于螺槽里的聚合物熔体受到螺杆的轴向和周向的作用力，分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成类似如图2-6所示的网格化结构。当聚合物熔体挤出时，部分分子链网格化排布的结构保留下来，使得挤出物的纵横向强度差异减小；另一方面，振动场的引入可以促进大分子链解缠，增加分子间以及链段之间的摩擦，同时聚合物固体在振动场的作用下不断地被破碎、研磨等，因此振动场能促进聚合物的熔融塑化过程，甚至在无外加热的情况下，单纯使用振动力场也能使聚合物达到熔融塑化状态。
二、聚合物熔融机理［2-6］
单螺杆挤出过程熔融机理是Z.Tadmor提出的“固体床—薄膜熔融模型”，如图2-3所示。其基本特征表现在四个方面：
①假设在单螺杆挤出过程中固态聚合物在固体输送段被压实成固体塞；
图2-4 单螺杆挤出机结构示意图
1—树脂 2—料斗 3—映衬垫 4—热电耦 5—机筒 6—加热装置 7—衬套加热器 8—多孔板 9—熔体热电耦 10—口模 11—衬套 12—过滤网 13—螺杆 14—冷却夹套
图2-5 螺杆作轴向和周向振动的示意图
图2-6 振动力场使分子链产生网格化排列结构
②与机筒内表面接触的聚合物在机筒热传导的作用下首先熔融，并形成熔膜；
③当熔膜的厚度达到一定程度时，熔膜中的熔体在螺棱的刮擦作用下堆积到螺棱的推进面，形成带环流的熔池；
④在机筒热传导与黏性耗散生热的共同作用下，固体床的尺寸不断减少而熔池的尺寸逐渐增大，直至整个固体床消失，完成整个熔融过程。可见，单螺杆挤出机的熔融效率取决于机筒内表面与熔膜中熔体的温度差及熔膜中的黏性耗散热的大小，即熔融效率与聚合物的物性参数和加工工艺条件有关，如螺杆温度、螺杆转数、间隙大小等。
振动诱导单螺杆挤出机的熔融塑化过程与传统挤出机有所不同，其最大的区别在于：当螺杆转动的同时它还有一个沿轴向的振动，因此，在振动场的作用内表面与固体床之间存在着一层薄的熔膜，当熔膜厚度超过螺杆与料筒间的间隙时，螺杆的螺棱顶部将熔膜从料筒内壁刮向螺槽底部而逐渐在螺棱的推进面汇集成旋涡状的流动区域（熔池），同时造成螺槽横向的压力梯度。这种由熔体动力产生的熔池压力，使得固体床远离螺棱推进面，又由于熔膜中的熔体被连续地拖拽迁移离开熔膜，必定由固体床来不断补充，这就使得固体床具有朝着料筒表面方向的速度分量，同时固体床还沿着螺槽向前滑动着。因此，固体床的宽度自熔融区开始连续地减少，直到熔融结束固体床消失为止。研究发现，振动诱导作用下，聚合物熔体的黏弹性以及速度分布具有非线性和时间依赖性，而且在靠近固体床处的时均剪切速率要远远大于料筒内壁处的剪切速率，这样就会使新生成的温度较低的熔体以最快的速度被拖拽进熔池，同时由于剪切速率的增加，黏性耗散热也随之增加，另外由于振动场作用下熔膜厚度会大大减少，因此料筒的热量就更容易传入固体床，从而加速聚合物的熔融。
啮合同向双螺杆挤出机是最常用的聚合物成型加工及混合设备之一。由于其优越的输送能力与混合效率、良好的排气效果与自洁作用、灵活多变的螺杆构型、高强的加工能力与广泛的加工适应性等优点，已越来越受到聚合物加工行业的青睐，目前已广泛用于聚合物的物理化学改性等工艺过程。朱林杰等以装有玻璃视窗的可视化双螺杆挤出机为手段，在不同操作条件下对高密度聚乙烯（HDPE）粒料在不同正向捏合块（即由正向捏合盘所组成的螺杆区段）中的熔融过程进行了研究，提出了双螺杆挤出过程中海—岛式熔融模型的概念。其根据熔融过程中固液两相混合物中残留固相的比例，将其分为两大模型：固体密集海—岛熔融模型（即以残留固相为多组分分散相的海—岛式熔融模型）与固体稀疏海—岛熔融模型（即以残留固相为少组分分散相的海—岛式熔融模型）。在熔融初始阶段，聚合物颗粒间主要为固态接触，熔融主要的能量来源是单个粒子塑性变形能与粒子间的固态摩擦；在熔融后期，聚合物颗粒间充满了熔体，即聚合物颗粒被熔体所隔离，此时黏性生热成为主导；未熔融的残留固相被强烈混合分散到连续的熔体中，并逐渐被加热、软化直到最终全部被熔融。研究表明，螺杆构型、螺杆转速、加料量是决定聚合物颗粒熔融的主要因素。
三、聚合物的熔融热力学［3-4，7］
原则上任何结晶或无定形聚合物，都应在其熔点或黏流温度转变为熔融态或黏流态。聚合物的熔融过程服从热力学原理，与系统的自由能、熵值和热焓的变化有关，可用热力学的基本方程表示：
式中：ΔF为系统自由能；ΔH为系统熔融热；ΔS为熔融熵；T为材料所处的环境绝对温度。
聚合物熔化过程中系统的ΔF＝0，T对应于材料的熔融的平衡熔融温度（平衡熔点）即：
熔融热ΔH和熔融熵ΔS是聚合物结晶热力学的两个重要参数，熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。熔融熵ΔS代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔顺程度。由上述的热力学关系式可见，当熔融热增大或熔融熵减小时，平衡熔点Tm会增高。
四、聚合物熔融的影响因素［2-4，8］
在上述熔融方法中有强制熔体移走的传导熔融是聚合物熔融最常见的方式。其主要机理是：聚合物吸收大量的能量，当其分子间的活动能力大于分子间的作用力时，聚合物分子链节及整个大分子将能产生自由运动。随着大分子链吸收能量的增多，聚合物从玻璃态转变为黏流态。当有外力作用时，将出现分子链的流动，这时聚合物转变为熔融状态，分子链的构象数目也增加。要使聚合物熔融流动，必须提供足够的能量使聚合物大分子能克服其分子间作用力。对于聚合物在螺杆挤压机中的熔融，即有强制熔体移走的传导熔融，其能量来源于两个方面：一是依靠机筒沿螺槽深度方向自上而下传导而来的能量，这是加热器装在机筒外壁上，上下温差大，左右温差小的必然结果；二是通过熔膜移走而使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转变成热能（黏性耗散）的必然结果。剪切发热量一般正比于剪切速率（剪切应变速率，切变速率）的平方，所以熔膜越薄，剪切速率越大，产生的热量越大。
在熔融过程中哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的物理性质、加工条件和设备的结构参数。
1.聚合物的物理性质 聚合物的物理性质包括熔点、比热容、导热系数及熔融潜热。
（1）由熔融热力学得出的平衡熔点方程可以看出，提高熔融热，减小熔融熵，均可导致熔点提高。但必须注意，熔点的高低是这两个因素共同决定的，因此在考虑高分子链结构与熔点的关系时，不能只考虑结构对其某一方面的影响而忽略了另一方面。对于熔点较高的聚合物，要使其具有很高的熔融速率必须采用较高的熔融温度。
（2）聚合物的比热容越大，由玻璃态转变为黏流态所需热量越大，熔融速率越小；聚合物的导热系数越大，熔融速率越大。结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。
（3）在高分子聚合物材料的加工过程中，加入适当的增塑剂和添加剂等可以改善其熔融性质。
2.加工条件 加工条件主要指螺杆温度和转数，当机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产生的剪切热将占主要地位。反之，当螺杆转数较低，机筒温度较高时，主要的热量来源将是机筒的传导热。由于聚合物的热扩散系数远远小于金属、钢材、玻璃等材料，即聚合物热传导的速率很小，所以如果传热温差过高，可能会导致局部温度过高，并导致聚合物的降解；而聚合物熔体在冷却时，若冷却介质与熔体之间温差过大，则会因为冷却过快而使制品内部产生内应力导致变形。因此聚合物加热中的外热和内部剪切热的配合至关重要，否则可能会因局部过热而导致聚合物分解。螺杆转速增大聚合物分子间和分子内摩擦增大，产生的剪切耗散热增多，混炼效果提高，而且这种生热方式要优于外源加热。但过高的转数会导致聚合物在螺杆内停留时间缩短，导致塑化不充分而影响熔体质量。
3.设备的结构参数 设备的结构参数包括螺杆长径比、螺杆螺旋角、螺杆结构、间隙及套筒结构。螺杆直径越大，塑化效果越好，产量越大。螺杆长径比大，聚合物在螺杆中的停留时间长，同时压力流、漏流减少，提高了熔融塑化能力，熔体均匀性好，输出压力稳定，对温度分布要求较高的物料有利，但长径比过大会导致螺杆加工困难，功率消耗增大，严重时还会造成螺杆与套筒间隙不均甚至刮磨现象。螺杆长径比一般为20～28，国外也有28～40的。
4.其他参数 其他参数如螺杆螺距S、螺杆螺旋升角φ=πDtanφ（一般D=S）和螺槽深度等对熔融塑化也有影响。一般来说φ大，则输送速度快一些，因此，物料形状不同，其φ也有变化。粉料一般取φ为25°左右，圆柱料取φ为17°左右，方块料取φ为15°左右，但φ的不同，对加工而言，也比较困难，所以一般φ取17°40′；对黏度小的物料而言，棱宽e尽量取大一些，太小易漏流，但太大会增加动力消耗，易过热，e=（0.08～0.12）D，一般取e=0.1D；螺槽深度增大螺杆的塑化能力成正比增大，因此，螺杆适当地加深螺槽深度，有利于提高塑化能力。螺杆的压缩比小有利于提高塑化能力，而剪切效果差，同时对背压反应比较敏感。
除此之外，套筒结构也影响熔融塑化效果。实验证明开槽挤出机可以通过提高压力增强分散混合效果，在增加产量的同时减少高黏度物料的黏性耗散。