第三节 制冷剂
制冷剂是制冷机械中的工作介质，也称工质或冷媒。在蒸气压缩式制冷循环中，制冷剂通过自身的热力状态的连续变化和流动，不断与外界发生能量交换，完成热量转移，达到制冷的目的。
一、制冷剂的主要特性
制冷剂是一种化工产品，本身具备一定的特性，包括：
（1）热力学性质：临界参数、汽化潜热、焓、熵、压力、温度、比体积等。
（2）环境影响指标：臭氧消耗潜能值（ODP）、全球温室效应潜能值（GWP）、大气寿命指数。
（3）物理化学性质：电绝缘性、导热系数、黏度、表面张力、腐蚀性、溶水性、溶油性、水解性。
（4）安全性：毒性、燃烧性和爆炸性等。
通常所说的制冷剂，实际上指液体汽化式制冷剂，制冷剂在要求的低温下汽化，从被冷却对象中吸取热量；然后在较高的温度下液化，向外界排放热量。所以，只有在工作温度范围内能够汽化和凝结的物质才有可能作为制冷剂使用。多数制冷剂在常温和常压下呈气态。在选择制冷剂过程中，人们力图选择热力学性能好、循环效率高、对环境影响指标系数小、物理参数合理、化学性能稳定和安全性比较好的物质作为制冷剂。
二、制冷剂的种类及命名
常用制冷剂按其化学组成可分为五类：无机化合物、卤代烃、烯烃及其卤族元素衍生物、混合制冷剂及其他有机化合物（含碳氢等）。
对于制冷剂，国际上统一规定了简化代号。制冷剂符号由字母“R”和它后面的一组数字或字母组成。字母“R”表示制冷剂（Refrigerant），后面的字母或数字是根据制冷剂的化学组成按一定规则编写的，即R（）（）（）表示制冷剂的符号。编写规则如下。
1．无机化合物 无机化合物的制冷剂有氨（NH3）、水（H2O）、二氧化碳（CO2）等，其中氨是常用的一种制冷剂。对于无机化合物，其制冷剂的代号为R7（）（），其中7表示无机化合物，7后面的两个数字是该物质相对分子质量的整数部分。如：氨的代号为R717。几种无机化合物制冷剂的命名见表2-3。
表2-3 无机化合物制冷剂的命名
2．卤代烃 卤代烃是饱和烃类（饱和碳氢化合物）的卤族衍生物的总称，是20世纪30年代出现的制冷剂，其种类较多，它们的热力学性质也有较大的区别，可分别适用于不同要求的制冷机组。
卤代烃作为制冷剂，也用R和数字表示它的符号。卤代烃的编号是根据化合物的结构确定的。烷烃化合物的分子通式为CmH2m+2，氟氯烃的分子通式为CmHnFxClyBrz（n+x+y+z=2m+2）。它们的简写符号为R（m-1）（n+1）（x）B（z）。R后面第一位数字为m-1，即氟氯烃分子式中碳原子数m减去1，该值为零时则省略不写；R后面第二位数字为n+1；R后面第三位数字为x；R后面第四位数字为z，如果溴原子数z为零时，则与字母B一起省略。代号中氯原子数y不表示。例如，二氟一氯甲烷的化学分子式为CHClF2，因为碳原子数m=1，则m-1=0，氢原子数n=1，则n+1=2，氟原子数x=2，溴原子数z=0，故代号为HCFC-22，符号表示为 R22。几种卤代烃和烷烃的命名见表2-4。
表2-4 卤代烃和烷烃的命名
续表
根据上述规定，乙烷系的同分异构体都具有相同的编号，所以为区别起见，规定对最对称的一种数字后不带任何符号，而随着不对称性的增加，在符号后加a，b，…，以示区别。如：
二氟乙烷CH3CHF2──R152a 一氯二氟乙烷CH3CClF2──R142b
3.烯烃及其卤族元素衍生物 烯烃属于不饱和碳氢化合物，其分子通式为CmH2m，烯烃及其卤族元素衍生物的编号为在R后先写数字1，再写按卤代烃编写规则的数字。例如：
4.混合制冷剂 对共沸混合物，符号为R5（）（）。括号中的数字为该混合物命名及应用先后的序号，从00开始。例如，最早命名的共沸混合制冷剂符号为R500，以后命名的按先后次序符号依次为R501，R502，…。对非共沸混合物，则依应用先后，以 R4（）（）进行编号。
5.其他有机化合物 符号为R6（）（），每种化合物的编号是任选的。例如：
乙醚C2H5OC2H5──R610 甲胺CH3NH2──R630
在当前对CFCs的替代物中，对上述卤代烃和烯烃及其卤族元素衍生物制冷剂的表示，可将首字母“R”换成物质分子中的组成元素符号。例如：
（1）CFC类： R11，R12，…，表示为CFC-11，CFC-12，…，即分子中含氯、氟、碳的完全卤代物；
（2）HCFC类： R21，R22，…，表示为HCFC-21，HCFC-22，…，即分子中含氢、氯、氟、碳的不完全卤代物；
（3）HFC类： R134a，R152a，…，表示为HFC-134a，HFC-152a，…，即分子中含氢、氟、碳的氢氟烃；
（4）FIC类：这是一种新的化学物质，含氟、碘和碳，包括CFC3I，C2F5I，C3F7I等。
附录一中的附表1为美国供暖制冷空调工程师协会（ASHRAE）颁布的制冷剂的标准符号。
三、制冷剂的使用及选择原则
1.环境性能 20世纪70年代，人们发现卤代烃会产生改变自然界臭氧生长和消亡平衡的氯，从而使臭氧层减薄甚至形成空洞；卤代烃分子分解的氟原子弥漫在大气层中会产生温室效应。臭氧层的耗减和温室效应的形成对地球的生态平衡造成一定的破坏，成为当今全球面临的两大主要环境问题。因此，在开发和使用制冷剂时，制冷剂的环境特性是重要的一环。CFC对臭氧层的破坏能力最强，HCFC次之，HFC因不含氯而无破坏作用，但它们的化学性质稳定，而且释放后可以聚集，最终可能加速导致臭氧层消融和全球变暖。评价制冷剂的环境特性的指标如下：
（1）ODP（Ozone Depletion Potential ）值，即臭氧消耗潜能值。它是一个相对指数，用来表示某种化学物质对臭氧层的破坏程度，以CFC-11对臭氧的破坏可能性作为参考标准1，则CFC-12的ODP值为0.82，表明在同样质量和时间的情况下，CFC-12破坏臭氧分子的数目是CFC-11的0.82倍。
（2）GWP（Global Warming Potential）值，即全球温室效应潜能值。用来表示某种物质造成温室效应的相对危害程度，通常以CO2对气候变化的影响作为参考标准值1，则CFC-12的GWP值为10600。GWP值的大小取决于气体从被排放到被清除的时间以及该气体对红外线能量的吸收特性。
（3）TEWI（Total Equivalent Warming Impact）值，即总当量温室效应指数。它考虑了设备在操作中所消耗的能量，如家用冰箱。计算TEWI值时不仅要考虑所充注的制冷剂对温室效应的作用，还需考虑发泡剂的数量和类型以及在冰箱预期使用寿命中所消耗的能量。TEWI值的概念有利于新替代技术的应用及节能设备的开发。
（4）大气寿命。指制冷剂排放到大气中，一直到分解前的时间，也就是制冷剂在大气中存留的时间。制冷剂寿命长，说明其潜在的破坏作用大。
部分制冷剂的环境性能见表2-5。
表2-5 部分制冷剂的环境特性
续表
注 GWP是以CO2为基准的积分时间100年的全球变暖潜值。
2.热力学特性
（1）标准沸点。是指在一个标准大气压力下制冷剂的蒸发温度。标准沸点应低于环境温度，便于在低温下蒸发吸热。
（2）单位容积制冷量。表示制冷剂在规定的蒸发温度和冷凝温度下的容积制冷能力。单位容积制冷量大，可以减小压缩机尺寸。表2-6是几种常用制冷剂在t0=-15℃，tk=30℃，膨胀阀前制冷剂过冷度为5℃（吸气为饱和状态）时的单位容积制冷量。
表2-6 常用制冷剂单位容积制冷量
（3）临界温度。是制冷剂不可能加压液化的最低温度，即在该温度以上，即使再提高压力，制冷剂也不可能由气体变成液体。制冷剂临界温度高，不但便于用一般的冷却水或空气进行冷凝，而且制冷循环的工况远低于临界温度，节流损失小，单位质量制冷量大，制冷系数高。
（4）凝固点。是指制冷剂在标准大气压下，凝成固体时的温度。选用制冷剂时，其凝固温度应远低于制冷机工作时的最低温度，以防制冷剂在系统中凝固。凝固点要低，便于获得较低的蒸发温度。
（5）绝热指数。是表示制冷剂本身分子热动力特性的指标。绝热指数小，压缩机排气温度低，不但有利于降低压缩功，提高压缩机容积效率，而且有利于压缩机的润滑。通常，在相同温度条件下，氨的绝热指数比卤代烃类制冷剂大，排气温度比卤代烃类制冷剂高得多，所以氨压缩机在气缸顶部应设水套，以防气缸过热。
常见的一些制冷剂的热力学性质见表2-7。
表2-7 制冷剂的热力学性质
3.物理化学特性
（1）制冷剂导热系数和放热系数。高的导热系数和放热系数可提高热交换效率，减小蒸发器、冷凝器等换热设备的传热面积。
（2）制冷剂的密度和黏度。密度和黏度应尽量小，可减少制冷剂在系统中的流动阻力损失，降低压缩机的功耗或减小管路直径。
（3）制冷剂对金属和其他材料（如橡胶等）应无腐蚀和侵蚀作用。氨对钢铁无腐蚀作用，对黄铜或类似的合金有轻微的腐蚀作用。但当氨中含有水分时，对铜、锌及除磷青铜外的其他铜合金有强烈的腐蚀作用。
卤代烃在通常使用条件下对所使用的金属几乎都无腐蚀作用，只对镁和含镁2%以上的铝合金、锌合金例外。但当制冷系统中有水分和空气存在时，卤代烃会水解而产生酸性物质（氯化氢、氟化氢）而引起金属腐蚀。卤代烃与润滑油的混合物能够溶解铜，被溶解的铜离子与钢或铸铁件接触时会析出并沉积在其表面，产生“镀铜现象”，对制冷机的运行极为不利。
（4）制冷剂热稳定性。热稳定性好的制冷剂，在高温下不分解。
（5）良好的电绝缘性。在封闭式压缩机中，制冷剂与电动机的线圈直接接触，要求制冷剂应具有良好的电绝缘性能，电击穿强度要高。
（6）制冷剂的吸水性。制冷剂要具有一定的吸水性，当制冷系统中蓄存或者渗进极少量的水分时，虽会导致蒸发温度稍有提高，但不会在低温下产生“冰塞”，系统运行安全性好。
（7）制冷剂与润滑油的溶解性。一般分为无限溶解和有限溶解，各有优缺点。有限溶解的制冷剂优点是蒸发温度比较稳定，在制冷设备中制冷剂与润滑油分层存在，因此易于分离，但会在蒸发器及冷凝器等设备的热交换面上形成一层难以清除的油膜，增加热阻，影响传热。与油无限溶解的制冷剂优点是压缩机部件润滑较好，在蒸发器和冷凝器等设备的热交换面上不会形成油膜阻碍传热；其缺点是使蒸发温度to有所提高，制冷剂溶于油会降低油的黏度，制冷剂沸腾时泡沫多，蒸发器中液面不稳定。实践证明，对油有限溶解的制冷剂性能较好。
4.安全性 依据ASHRAE 34-2010，制冷剂的安全性包括毒性和可燃性。
（1）毒性。可分为两类，A类制冷剂和B类制冷剂。
A类制冷剂，为较低毒性物质，指容许接触水平（PEL）或职业接触限定值（OEL）为400mg/kg或更高的制冷剂。
B类制冷剂，为较高毒性物质，指容许接触水平（PEL） 或职业接触限定值（OEL）小于400mg/kg的制冷剂。
卤代烃遇明火（800℃以上）会产生卤烃气体和微量的光气（COCl2）及一氧化碳，氟氯烃遇到明火会产生剧毒的光气，可以使人中毒。有些制冷剂虽然无毒，但在空气中的浓度高到一定程度时，会由于缺氧窒息造成对人体的伤害。通常，卤代烃在单独存在时，即使温度高达500℃，仍然稳定；但有金属催化剂存在时，或与油、水、空气等接触时，其分解温度就要降低200～300℃。丙烷在有氧存在时，于460℃分解。乙烯有聚合倾向，在有催化剂时，100℃也能很快分解。氨在250℃时会分解成氮气和氢气，而氢具有很强的爆炸性。
为了防止制冷剂泄漏时对人体的毒害，应该使机房内空气中制冷剂的含量不超过允许的限度，如氨0.02g/m3，碳氢化合物30～40g/m3，各种卤代烃100～700g/m3（按其毒性级别而定）。
（2）可燃性。制冷剂根据低可燃性限定测试、燃烧热值和可选的燃烧速度测量，被分成3类（1、2或3）和一个子类（2L）。
第1类——在60℃和101.3kPa条件下，在空气中进行试验时无火焰传播。
第2类——同时满足以下三个条件：
①当在60℃和101.3kPa的条件下进行试验时，有火焰传播。
②燃烧下限（LFL）>0.10kg/m3。
③燃烧热<19000kJ/kg。
子类2L——在测试温度23.0℃、压力101.3kPa的条件下的最大燃烧速度≤10cm/s。
第3类——同时满足以下两个条件：
①在60℃和101.3kPa条件下进行试验时，有火焰传播。
②燃烧下限≤0.10kg/m3或燃烧热≥19000kJ/kg。
因此，做好制冷设备的维护与维修不仅可以延长设备的使用寿命，而且对于我们生活环境的保护和保护维修人员自身的身体健康也起到关键作用。
制冷剂的安全分类标准见表2-8，其中，字母A、B表示毒性程度，字母后的数字1、2、2L或3表示可燃程度。常见制冷剂的安全性分类见表2-9。
表2-8 制冷剂安全性分类
表2-9 部分制冷剂的安全特性
制冷剂自身不可燃，但使用、维修过程中如操作不当也会带来一定的危险。在有制冷剂的场所进行焊接，火焰或灼热物体的高温会使制冷剂气体发生化学分解而产生一氧化碳和氯化氢等有害气体，人吸入后会出现咳嗽和恶心等反应。制冷剂的回收储存应按照标准进行，如回收瓶不可过量添加，存放时一定要在阴凉通风处，不可太阳直晒，否则容易使回收瓶发生爆炸。
四、对制冷剂影响环境的限制
1.臭氧层破坏及相关国际公约 CFCs和HCFCs制冷剂排放到大气层中后，分解产生的氯离子会破坏臭氧层，因此，国际社会达成了《保护臭氧层的维也纳公约》、《蒙特利尔议定书》来实现消耗臭氧层物质的逐步淘汰，详细内容详见本书第一章。
2.温室效应及相关国际公约 天然温室气体二氧化碳和水蒸气存在于地球周围的大气中。二氧化碳和水蒸气能让太阳短波光不受阻碍地通过，使地球加热，而长波热辐射被地球反射，使地球得以冷却。二氧化碳和水蒸气拦截反射的长波热辐射，使地表气温达到入射到地球上的太阳能和被地球向空间辐射回去的能量处于平衡的温度。大气的这种保温作用被称为温室效应。适当的温室效应对于地球来说是必需的。如果没有温室效应，地球表面平均气温仅为-18℃，而实际地表平均气温为15℃，即地球大气的温室效应可使地球表面的气温增加33℃。温室气体还包括甲烷、近地面的臭氧、氧化亚氮（N2O）及制冷剂等。图2-62为温室效应机理示意图。
图2-62 温室效应机理示意图
近百年来，人们大量燃烧矿物燃料，向大气放出大量的二氧化碳气体和其他气体，使大气层中温室气体浓度持续增高，人为造成的温室效应会给人类的生存空间带来负面影响，如全球气温升高、两极的冰融化、海平面上升、中纬度地区气候干旱化等一系列问题。科学家们估计，如果大气中二氧化碳含量增加的趋势保持下去，那么接下来的100年内，地球气温会提高1.5～4.5℃。因此，1992年6月，在巴西里约热内卢召开的联合国环境与发展大会上，有160多个国家的元首、政府首脑签署了《气候变化框架公约》，最终目的是将大气中温室气体的含量稳定在防止气候系统受到危险的人为干扰的水平上。特别是1997年12月，在日本京都召开的《联合国气候变化框架公约》第5次缔约国会议上，与会代表签署了《京都议定书》（Kyoto Protocol）。该议定书中确认了温室气体对全球气候变化的影响，明确了CO2、CH4（甲烷）、N2O（氧化亚氮）、SF6（六氟化硫）、PFC（全氟化碳）和HFCs（氢氟烃类）六种温室气体作为受控气体，并要求发达国家首先将温室气体的排放量冻结在20世纪90年代的水平。具体指标是在2008～2012年间，工业国温室气体排放量必须比1990年的排放总量减少5.2%。其中，美国排放总量比1990年水平减少7%，欧盟减少8%，日本、加拿大减少6%，俄罗斯维持在1990年的水平上。我国于2002年9月正式核准《京都议定书》，并承担相应的国际义务。
《京都议定书》将六种主要温室气体作为控制目标，不包括氯氟烃（CFCs）和含氢氯氟烃（HCFCs）。但氯氟烃和含氢氯氟烃制冷剂如被排放到大气中，同样也会增强地球的温室效应，同时也是《议定书》规定需要逐步淘汰的物质。CFCs和HCFCs的禁用及替代物的使用，不仅要考虑ODP值，而且应考虑到GWP值，即对温室效应的影响。
五、 CFCs替代物性质
1.无机物制冷剂
（1）氨（R717）。氨制冷剂是冷库和空调机组的主要制冷剂，它的ODP和GWP值为零，标准蒸发温度为-33.3℃，凝固温度为-77.7℃。单位容积制冷量大，黏性小，流动阻力小，相对密度小，传热性能好，是中温制冷剂。主要用于低温领域，适合在工业领域中应用，国内大中型冷库用氨作制冷剂的较多。
氨的毒性大，易燃、易爆。氨液飞溅到人的皮肤上会引起肿胀甚至冻伤。氨蒸气无色，有强烈的刺激性气味。在空气中氨蒸气的容积浓度达到0.5%～0.6%时，人停留半小时就会中毒；容积浓度达到11%～14%时可点燃（黄色火焰）；容积浓度为15%～27%时，会引起爆炸。若制冷系统内部含有空气，高温下氨中会分解出游离态的氢，逐渐在压缩机中积存到一定浓度时，遇到空气会具有很强的爆炸性，可能引起恶性事故。所以，氨制冷系统中必须及时排除系统内的空气或其他不凝性气体。
氨与水能够以任意比例互溶，形成氨水溶液。在普通低温下，水分不会析出造成冰堵。氨非常难溶于润滑油（溶解度不超过1%），氨制冷机的管道和热交换器内部的传热表面上会积有油膜，影响传热效果。另外，润滑油还会积存在冷凝器、储液器以及蒸发器的下部，故对这些部位应定期放油。
纯氨不腐蚀钢铁，但含有水分时会腐蚀锌、铜、青铜及其他铜合金，只有磷青铜除外。因此，氨制冷机系统不允许使用铜或铜合金。
氨的检漏方法：从刺激性气味很容易发现系统漏氨。寻找漏氨部位可以在接头、焊缝中涂肥皂水，若有气泡，则说明受检部位有泄漏。也可以用石蕊试纸或酚酞试纸化学检漏，若有漏氨，石蕊试纸由红变蓝，酚酞试纸变成玫瑰红色。
（2）水（R718）。水也是一种常用的制冷剂。它无毒、无味、不燃、不爆、来源广；它的ODP和GWP值为零；高温下的热稳定性和化学稳定性好；高COP；导热系数大。
水的标准沸点为100℃，冰点为0℃，因此用水作制冷剂所能达到的低温仅限于0℃以上。水蒸气的比体积很大，水的正常蒸发温度较高，蒸发压力又很低，使系统处于高真空状态（例如5℃时，饱和水蒸气的比体积达到147m3/kg，压力仅为0.87kPa），导致压缩机体积必须很大。因此，水适合在吸收式和蒸发喷射式冷水机组中作制冷剂。
（3）二氧化碳（R744）。CO2无毒，比较安全，对环境无害。常温下CO2是一种无色、无味的气体，其相对分子质量为44.01，临界压力为7.372MPa，临界温度为31.1℃，临界容积为0.00214m3/kg，比热容为0.833kJ/（kg·K），三相温度为-56.57℃，三相点压力为416kPa。
目前，CO2成为汽车空调和复叠机组可选用的替代制冷剂。车用空调普遍使用的制冷剂为HFC-134a，试验表明，二氧化碳空调工作效率与HFC-134a没有任何区别，而且空调可以做得更紧凑。但CO2在使用温度下的压力比较高（常温下冷凝压力高达8MPa），为此，系统需要增加一台压缩机和一台热交换器，否则室外气温高于30℃时空调便无法正常工作，但这会使机器设备体积增大。
2.有机物制冷剂 有机物制冷剂主要指卤代烃。它们是无色、无味、基本无毒、化学性能稳定、不易燃和不爆炸的制冷剂。不同化学组成和结构的卤代烃热力学性质相差很大，分为高温、中温、低温制冷剂。其共性是绝热指数小，排气温度比较低；传热性能较差、相对分子质量较大、相对密度大、流动性差；遇明火时，卤代烃中会分解出对人体有毒害的氟化氢、氯化氢或光气等；溶水性差，系统中需严格控制含水量；卤代烃因水解产生酸性物质而发生“镀铜”腐蚀；渗透性强，在系统中使用时极易泄漏，而且泄漏不易被觉察。工商业用制冷设备中常用的有机制冷剂简介如下。
（1）HCFC-123。HCFC-123 的ODP=0.02，GWP=93，毒性属B1级，用来取代R11作为离心式冷水机组的制冷剂。
其优点是：
①属高温制冷剂，热力学性质与R11相近。
②在原使用的R11冷水机组中改用HCFC-123，可不做大调整。
③其ODP和GWP均很低，特别是GWP在目前常用制冷剂中属最低的范围。
其缺点是：
①HCFC-123的循环效率比R11低，但通过技术改进，目前生产的HCFC-123离心式冷水机的COP已接近R11机组。
②HCFC-123的毒性属B1级，比R11（A1）高，因此在使用HCFC-123冷水机组的机房中，应加强通风和安全保护措施，并设置制冷剂泄漏传感器和事故报警器等。
（2）HCFC-22。HCFC-22的ODP和GWP比CFC-12都小得多，属过渡性制冷剂。由于其分子组成中仍有氯的存在，所以对臭氧层仍有一定的破坏性的HCFC-22。HCFC-22的水溶解度很小，而且随着温度的降低，溶解度降低。当HCFC-22中溶解有水时，对金属有腐蚀作用，并且在低温时会发生“冰塞”现象。HCFC-22与矿物油部分溶解，其溶解度与润滑油的种类和温度有关，温度高时，溶解度大；温度低时，溶解度小；当温度降至某一临界温度以下时，便开始分层，上层是油，下层是HCFC-22。HCFC-22不燃烧、不爆炸，毒性很小（A1）。HCFC-22的渗透能力很强，泄漏时难以发现，用卤素灯检漏时，若火焰呈蓝绿色则表明有泄漏。
（3）HFC-134a。HFC-134a的热力学性质与CFC-12相近；毒性A1级，与CFC-12相同。HFC-134a的ODP=0，GWP=1300，比HCFC-22（GWP=1700）的GWP小，相当于CFC-12（GWP=8500）的1/6.5。HFC-134a的气、液体的导热系数高于CFC-12。HFC-134a与矿物油不相溶，必须使用PAG（Polyalkyene Glycol，聚二醇）类合成润滑油、POE（Poly Ester，聚酯）类合成润滑油和改性POE油（在原POE油中添加了抗磨剂）。HFC-134a吸水性极强，系统内若有水分，则会与润滑油反应产生酸，对金属产生腐蚀和发生镀铜现象。所以，HFC-134a系统中必须使用含有特殊干燥剂的干燥过滤器。
（4）HFC-152a。HFC-152a的ODP值为0，GWP值为140，其环境特性比HFC-134a更好。HFC-152a的热力学特性与CFC-12相近，标准蒸发温度为-24.7℃，在制冷循环特性上优于CFC-12，是CFC-12的较好的替代物。HFC-152a的燃烧性很强，具有爆炸性。HFC-152a在空气中的体积浓度达4.5%～21.8%时，就会着火。HFC-152a是极性化合物，在与润滑油相溶性方面的情况与HFC-134a类似。
3.碳氢化合物 碳氢化合物制冷剂具有凝固点低、与水不起反应、不腐蚀金属、溶油性好等优点， 其缺点是燃爆性很强。主要用作石油化工制冷装置中的制冷剂。石油化工生产中具有严格的防火防爆安全措施。用碳氢化合物作制冷剂的制冷系统，低压侧必须保持正压，以防止空气渗入系统而引起爆炸。
常用的碳氢化合物制冷剂主要有烷烃类和烯烃类，它们都不溶于水，但易溶于有机溶剂，如乙烷易溶于醚、醇类有机物；乙烯、丙烯易溶于酒精和其他有机溶剂。
丙烯的制冷温度范围与HCFC-22相当，可以用于两级压缩制冷装置，也可以在复叠式制冷装置中作高温部分的制冷剂。
乙烷、乙烯的制冷温度范围与CFC-13相当，使用于复叠式制冷系统的低温部分。
甲烷可以与乙烯、氨（或丙烷）组成三元复叠式制冷系统，可获得-150℃左右的低温，用于天然气液化装置。
用在家用冰箱中使用的碳氢化合物制冷剂主要是R290（丙烷）和R600a（异丁烷），这两种物质在欧洲和一些发展中国家被广泛用作为冰箱或冰柜的制冷剂，国内也有数家冰箱厂和冰柜厂采用，特别是R600a。
（1）R290和R600a的主要特点。
①ODP=0，GWP=20。
②溶油性好，可采用普通矿物性润滑油，吸水性小。
③易获得，价低。
④热力学性能好，其COP比CFC-12高5%～8%，比HFC-134a高10%～15%。
⑤汽化潜热大，系统流量小，流动阻力低，系统充液量仅相当于CFC-12的1/2、HFC-134a的40%。
⑥与CFC-12系统兼容，无须多加处理。
（2）使用R290和R600a的主要问题。
①具有可燃性、爆炸性，需加大安全措施，R290在空气中的可燃极限为2%～10%，R600a为1.4%～8.4%。
碳氢化合物制冷剂在应用中的最大问题是安全问题，即可燃性。目前，美国和欧洲的有关标准中，对于封闭式压缩机系统，如充注量少于150g就不限制使用。对R290，欧洲一些国家认为，2kg或2kg以下的充注量可以满足安全要求。
②R600a的单位容积制冷量qv比CFC-12小2/3，表明制取同样冷量，压缩机的吸气容积需加大2/3；而R290的单位容积制冷量qv比CFC-12大2/3，表明制取同样冷量，压缩机的吸气容积需减小2/3。因此，一般倾向于采用R290/R600a的混合物（各为50%），此时qv与CFC-12相近，压缩机改动不大，COP可提高10%左右。
4.混合制冷剂 混合制冷剂是由两种或两种以上纯制冷剂组成的混合物。由于纯制冷剂在品种和性质上的局限性，采用混合物作制冷剂为调制制冷剂的性质和扩大制冷剂的选择方面（尤其是在作CFC替代物的纯制冷剂有限的情况下）提供了更大的自由度。混合物按其定压下相变时的热力学特征有共沸混合物和非共沸混合物之分。
（1）共沸混合物。共沸混合制冷剂同纯制冷剂一样，在定压下蒸发，蒸发温度恒定不变，而且气相与液相的组成始终相同。
几种共沸混合制冷剂的热力学特性见表2-10。R500（CFC-12/HFC-152a）、R502（HCFC-22/CFC-115）及R503（HFC-23/CFC-13）等共沸混合物得到了商业应用。R502是一种性质优良的制冷剂，在许多场合都起到了HCFC-22难以替代的作用。但是根据《议定书》，CFC-115是被淘汰的工质。欧美国家普遍接受非共沸混合物R404A和共沸混合物R507A作为R502的替代物，还有国家用HCFC-22作为R502的过渡替代物。
共沸制冷剂R507A由相同质量的HFC-143a和HFC-125混合而成，其ODP值为零，有非常理想的蒸气压曲线（泡点温度为-46.5℃），是R502理想的替代物。在一定的工况下，R507A与R502有十分相近的性质。采用R507A后，单位容积制冷量有较大的提高，单位容积制冷量的提高对实际应用意义明显。
表2-10 几种共沸制冷剂热力特性
（2）非共沸混合物。非共沸混合物在定压下沸腾时，露点线与泡点线呈鱼形曲线，在蒸发器和冷凝器的相变过程中，温度和组分相差很大，形成滑移温度（即等压下露点与泡点之间的温度差）。几种CFCs和HCFCs制冷剂替代中应用的非共沸混合制冷剂介绍如下。
①R404A。R404A是HFC混合物，其组成物质及质量分数为HFC-125/HFC-143a/HFC-134a（44%/52%/4%），ODP=0，GWP=3260，属温室气体。毒性为A1/A1。R404A的相变滑移温度为0.5℃，属近共沸混合物。R404A的热力学性质与HCFC-22接近，在中温范围时能耗比HCFC-22增加8%～20%；在低温范围时，两者相当。在同温度工况下，R404A压缩机的容积效率比HCFC-22高。过冷温度对R404A的性能影响大，因此提倡R404A系统中增设过冷器。R404A可用于-45～10℃的蒸发温度范围的商业及工业用制冷系统，替代HCFC-22。
②R407C。R407C是由HFC-32、HFC-125、HFC-134a三种工质按23%、25%和52%的质量分数混合而成的非共沸混合物，其相变滑移温度为7.1℃。该制冷剂的ODP=0，GWP=1530，毒性为A1/A1。R407C的热力性质与HCFC-22非常相似，其制冷剂的COP和GWP值与HCFC-22相近，ODP=0。R407C的临界温度、临界压力、标准沸点温度、蒸发潜热等都与HCFC-22相当。使用HCFC-22的制冷设备改用R407C，需要更换润滑油，调整制冷剂的充灌量、节流组件和干燥剂等。由于R407C的相变滑移温度较大，在发生泄漏、部分室内机不工作的多联系统以及使用满液式蒸发器的场合，混合物的配比发生变化，会影响运行效果。
③R410A。R410A是由HFC-32和HFC-125两种工质按各50%的质量分数组成的，属HFCs混合物，其ODP=0，GWP=1730，毒性为A1/A1，属低毒不可燃制冷剂。化学和热稳定性高。溶水性与HCFC-22几乎相同。不与矿物油相溶（与POE酯类油相溶）。R410A的相变滑移温度为0.2℃，属近共沸混合物，热力学性能十分接近纯工质。与HCFC-22相比，R410A的冷凝压力增大近50%，是一种高压制冷剂，需提高设备及系统的耐压强度。由于R410A的高压、高密度，所以可以减小制冷系统的管径。