4.1 有机反应机理

官能团，顾名思义就是官方认定能够体现有机物特殊性质的原子或原子团。只要有机物中官能团确定，该有机物特殊条件下断键位置也就得以确定。旧键从哪里断开，新键在哪里生成，这就是有机反应的机理过程。

实际学习过程，强烈建议利用描红法掌握有机反应机理。两个有机物参与的反应，第一个有机物的原子都用黑色笔书写，第二个有机物的原子都用红色笔书写，产物中来自第一个有机物的所有原子保持黑色，源于第二个有机物的所有原子保持红色。描红法的意义在于将断键与成键位置用颜色标注的形式具体化、显性化，以加强对有机反应机理的认识。

4.1.1 酯化反应与酯的水解反应中反应机理法的应用

再次强调，高中化学仅仅是化学的初步。因此这里提到的有机反应机理，区别于大学化学中的有机反应机理过程。本文将反应机理仅仅简化为反应物断键与生成物成键位置的研究。

有机反应中，一个非常重要的反应是酯化反应。酯化反应是指酸与醇在浓硫酸、加热条件下生成酯的反应。

人教版教材《高中化学 有机化学基础（选修5）》在羧酸与酯的章节中，原文如下：

羧酸的化学性质与乙酸相似，主要取决于羧基官能团。在羧基的结构中，下面两个部分的键容易断裂：

当O—H键断裂时，容易解离出H+，使羧酸具有酸性，如乙酸的酸性。当C—O键断裂时，羧基中的—OH易被其他基团取代，如乙酸的酯化反应。在乙酸的酯化反应中可以使用同位素示踪法证实其反应过程是乙酸分子羧基中的羟基与醇分子羟基的氢原子结合生成水，其余部分相互结合，生成乙酸乙酯。可用化学方程式表示如下：

结合生成乙酸乙酯的反应，可以得出有机反应一些特征的总结：

有机反应不容易，一般需要反应条件，不同的反应条件对应的断键位置不同，这一点将在下一节当中继续进行探究。

有机反应不完全，反应物不能完全转化为最终产物，这也是涉及有机实验中探究如何提升原子利用率的原因，以及有机反应合成路线设计中需要考虑最合理路线的根源。

有机反应不唯一，反应物在相同的反应条件下同时生成多种产物，其中产量最高的为主产物，其余为副产物，这一点在有机实验设计中经常得以体现，因此有机反应要用箭头而不是等号或可逆号连接。酯化反应是有机反应方程式书写中非常例外的，为了与平衡问题进行衔接，因此酯化反应要求必须写作可逆号。

多数有机反应可互逆，注意这里提到的叫作可互逆而不是可逆，说的是有机反应的反应物可以变为生成物，生成物在不同条件下也可以转化为反应物的过程。

这里强烈建议读者能够用黑色笔书写乙酸分子，用红色笔书写乙醇分子。产物中乙酸乙酯中源于乙酸部分的原子都用黑色笔书写，源于乙醇部分的原子都用红色笔书写，并且水写作H—OH的形式，其中氢原子用黑色笔书写，羟基部分用红色笔书写。这就是描红法，通过颜色对照可以增强对反应机理的认识。

现在引入另外一种分析方法。这种方法利用到物理学中所学到的“同种电荷相排斥，异种电荷相吸引”的原则。

非金属性氧强于碳，因此碳、氧之间的共用电子对偏向于氧，氧整体呈现负电性，而碳整体呈现正电性。同样非金属性氧强于氢，氢氧之间的共用电子对偏向于氧，氧整体呈现负电性，氢整体呈现正电性。

将酯化反应的过程拆分为如下步骤：

（1）乙酸与乙醇断掉官能团中相应位置形成中间体：

（2）依据同种相排斥，异种相吸引的原则进行相互组合，生成最终产物。

联立两步反应方程式消去中间体，得出最终方程式：

艾氏学习法的目标就是将问题化繁为简，抓住核心知识进行突破，注重分析过程，并非记忆最终结果。

通过对乙酸乙酯这个典型反应的分析，可以得出结论：酸与醇相遇生成酯的过程高中阶段必须遵循“酸去羟基醇去氢”的原则。

描红法也好，电性吸引的方法也好，其主要目的都是为了更快地掌握有机反应的核心，即断键位置与成键位置的确定。

归纳出原则之后，就可以演绎出去。比如甲酸与甲醇的酯化反应方程式如何书写？再如乙二酸与乙二醇的酯化反应方程式，又该如何去写？

下面采用电性吸引的方式表述。

甲酸与甲醇的酯化反应：

（1）断掉相应位置的化学键，形成中间体。

（2）电性吸引生成产物。

联立方程式整理得到总方程式：

之所以引出乙二醇与乙二酸的反应，是因为乙二醇中含有两个羟基，乙二酸中含有两个羧基，反应生成的主产物因条件不同而不同。这个反应也是有机推断当中一个重要的考点。

（1）旧键断裂形成中间体，而这种旧键断裂，因有机物中含有多个官能团，所以有多种断键方式。

（2）中间体形成最终生成物过程，因断键时的多种形式，其产物也会呈现多样性。

产物一：形成单酯

产物二：形成典型的六元环状结构（环二酯）

产物三：形成聚合物，最终方程式方括号右下角的“n”表示聚合度。书写聚合反应方程式必须注意生成的小分子是什么，且能够生成多少小分子。

无论产物多么烦琐，整个反应机理过程仍然遵循“酸去羟基醇去氢”的原则。这里再次强化：酸参与有机反应的典型断键位置是羧基中的羟基，而醇参与有机反应典型断键位置是羟基中的氢。

前面提到有机反应的典型特征之一就是多数有机反应可互逆。酸与醇生成酯与水，不同条件下酯也可以与水结合，生成对应的酸与醇，这一过程就是酯的水解，也是酯化的逆过程。

有句话叫：出来混总是要还的。前面利用描红法书写过酯化反应机理，过程中就会更加熟悉酯基中新生成的键究竟是哪一个，与水反应时正是这个键断开与水结合生成酸与醇。

以乙酸乙酯的水解为例。仍然是用电性吸引方法代替描红法。

（1）旧键断裂形成中间体

（2）电性吸引形成产物

联立两步反应得到最终反应方程式：

书写酯的水解反应方程式需要注意，因酯化反应要与平衡问题结合，所以规定必须写可逆号，因此该反应受到牵连，也必须用可逆号。但酯的碱性水解，催化剂碱可以与生成的酸中和，消耗生成物使平衡正向移动，大大增加了反应程度，因此碱性水解的方程式要用箭头而非可逆号。

这里再强化一次三个典型官能团的断键位置：有机反应中酸的典型断键位置是羧基中的羟基；醇断掉的是羟基中的氢；酯基断掉的是酯基中间的碳氧单键。

有了核心知识的总结再去解决陌生问题，已不再是难事。

即使提到酯交换这类特殊的反应。如乙酸乙酯与甲酸、乙酸乙酯与甲醇、乙酸乙酯与甲酸甲酯的反应方程式都可以通过断键位置的确定进行书写。

读者请用两种颜色笔书写反应过程，本文中仍旧是采用电性吸引方法进行表述。

即使是丙三醇（甘油）与高级脂肪酸生成油脂，油脂的水解、氨基酸之间脱水生成肽键（酸去羟基氨去氢），以及蛋白质的水解也可以通过利用中间体再结合电性吸引的方法分析。

如两种氨基酸生成肽键的反应过程可以表示为：

【例题4-1】下列说法不正确的是（　）。

A.麦芽糖及其水解产物均能发生银镜反应

B.用溴水即可鉴别苯酚溶液、2，4-己二烯和甲苯

C.在酸性条件下，CH3CO18OC2H5的水解产物是CH3CO18OH和C2H5OH

D.用甘氨酸和丙氨酸缩合最多可形成4种二肽

【答案】C

本题其余答案不做说明，根据前文叙述要点：酸去羟基醇去氢，酯基“均分氧”，再结合电性吸引原则可知示踪原子18O最终出现在乙醇而非乙酸中。

本题结合了营养物质的考点，但设问的最终归宿还是断键位置的判断。

【例题4-2】下列化学用语对事实的表述不正确的是（　）。

A.硬脂酸与乙醇的酯化反应：

B.常温时，0.1mol/L氨水的pH=11.1：

C.由Na和Cl形成离子键的过程：

D.电解精炼铜的阴极反应：Cu2++2e-=Cu

【答案】A

这两道高考原题中选项都涉及了酯化反应，仍然强调的是有机反应的机理核心即断键位置。

4.1.2 卤代反应与有机反应类型

最初接触有机反应都是从最简单的有机物甲烷开始的。甲烷能够发生的有机反应不多，甚至可以说甲烷的有机反应类型少得可怜，高中阶段能拿出来提一提的只有一个卤代反应。

艾氏学习法的目的就是通过核心问题的研究解决具体问题。有机反应研究的描红法或电性吸引方法就是这种学习法的体现。

有机反应不容易，需要反应条件。甲烷的卤代反应需要光照或者加热条件。

有机反应不完全，反应物最终都会有剩余。

有机反应不唯一，同时可以生成多种产物，因此反应方程式用箭头指向产量最高的主产物。

甲烷与卤素（高中阶段主要指氯、溴两种）的取代反应过程：

（1）找到断键位置写出中间体。

因反应物用量不同、光照时间与强度不同，四种断键方式都可以成为主要形式。四种断键方式同时发生，同时生成多种卤代产物。高中阶段有些习惯讲法认为甲烷与卤素先断掉一个氢原子继而生成的产物继续断掉氢原子直至所有的氢原子都被卤代的目的是培养逻辑分析的思想。同时断键与逐步取代的讲授方式各有所长。

（2）中间体间相互结合生成产物。

产物一：生成的一氯甲烷为气态

CH3—Cl+H—Cl

产物二：生成的二氯甲烷为液态，只有一种同分异构体用于说明甲烷是空间结构而非平面结构

产物三：生成的三氯甲烷为液态，良好的有机溶剂，俗名氯仿，是一种致癌物质，自来水用氯气净水的副产物中往往包含三氯甲烷

产物四：产物四氯甲烷为液态，常用作萃取剂或灭火剂，密度大于水，俗名四氯化碳

不仅甲烷能够发生卤代反应，只要含有碳氢键的有机物都可以发生卤代反应。只是多数高中阶段接触的有机物，其特殊官能团的有机反应更具有研究价值，因此讲授过程就不再赘述卤代反应。

如乙烯因含有碳碳双键这个更容易断裂的化学键，因此对于乙烯的研究主要集中在与溴水加成褪色或与其他物质的加成上。讲授过程的倾向性不能够抹杀烯烃能发生卤代反应的事实，因此高考真题中屡屡出现丙烯与氯气加热进行卤代就成为了解决有机推断问题的思维难点。

正因为多数有机物官能团的反应更具有特点，因此卤代反应的讲解并不多。典型的卤代反应有：苯中大π键的存在对整体结构的影响表现为需要卤化铁作催化剂进行卤代反应；甲苯因存在支链氢与环上的氢，因此可以光照或加热支链卤代，也可以卤化铁催化进行环上卤代。其余需要了解的有：丙烯官能团邻位氢的卤代。

就像中和反应是特殊的复分解反应一样。卤代是取代反应中的一个小的分类。取代反应是指化合物分子中任何一个原子或原子团被试剂中同类型的其他原子或原子团所替代的反应。取代反应根据替换的原子或原子团不同可分为卤代、酯化、水解、硝化等。

有机反应中第二种重要反应类型是加成反应。含有碳碳双键或碳碳三键的有机物可以与氢气、卤化氢、水等加成；含有苯环的有机物只能够与氢气加成；含有碳氧双键的有机物可以与氢气加成，但需要注意高中阶段认为酸与酯中的碳氧双键不能够发生加成反应。

有机反应中的第三种反应类型为消去反应。与加成反应相对，消去反应是从有机分子中断去小分子的过程。能够发生消去反应的有机物高中阶段只有卤代烃与醇类，且发生消去反应的前提条件是连接卤素或羟基碳的邻位碳上必须要有氢原子。需要注意高中阶段认为直接与苯环相连的卤素或羟基不能够发生消去反应。

有机反应的第四种反应类型为聚合反应。乙烯类连续加成而生成高分子化合物的反应属于聚合中的加聚反应；乙二醇与乙二酸类连续断去小分子而形成高分子化合物的反应属于聚合中的缩聚反应。

有机反应中的第五种反应类型是氧化（还原）反应。无机化学中氧化反应与还原反应必须同时发生。有机化学的氧化与还原反应的确定是以有机物为研究对象的，因此只提氧化或还原反应。醇去氢氧化生成醛，醛加氧氧化生成酸的反应；甲苯遇酸性高锰酸钾生成苯甲酸；乙烯遇酸性高锰酸钾褪色（高中不做产物及方程式要求，属于了解内容）都是典型的氧化反应。从有机物研究角度，去氢或加氧的过程都可以认为属于氧化反应过程。反之，加氢过程就是还原反应，如乙烯与氢气的加成，进而推知油脂的氢化、硬化也属于还原反应过程。

为了便于学习，下面列出如表4-1所示的各类有机物的典型反应类型。

这里提到的有机反应类型是针对不同类有机物的典型反应类型。实际的研究对象往往含有多种有机官能团，因此可以发生更加复杂的有机反应。针对复杂有机物的研究方法就是必须熟悉每一类有机物的典型反应，利用官能团性质对复杂有机物进行分析。