3.2 交叉配平法

氧化还原反应的实质是电子的得失或偏移，表现为化合价改变的反应。反应过程遵循电荷与元素守恒定律。因此可以通过电荷守恒与元素守恒的关系快速解决各种氧化还原反应的配平问题。

氧化还原反应细分可以有简单氧化还原反应、复杂氧化还原反应、归中、歧化等多种形式。舍弃形式多样，利用交叉配平的方法正是抓住核心解决问题的学习方法。

3.2.1 金属单质与强氧化性酸的反应

1.复杂化合物中元素化合价的判断方法

初中学过的化合价口诀有多个版本，如“一价氢氯钾钠银，二价氧钙钡镁锌，三铝四硅五价磷，二三铁，二四碳，二四六硫都齐全”。对于初学者，这样的口诀确实很有帮助，对于常见化合物的价态判断完全适用。即使用于判断化合物中某些陌生元素化合价也比较适用。

如判断K2MnO4中锰元素的价态，根据口诀可知钾为1价，氧为2价。注意金属呈现正价，非金属一般呈现负价，则有：

因化合物整体电中性，因此有：（+1）×2+x×1+（-2）×4=0。解得K2MnO4中锰元素的价态为+6。

进入高中阶段学习，化合物的组成不再简单。化合物中非金属元素也不一定都呈现负价，因此仍然运用初中的化合价口诀结合化合物电中性的简单判断方法就显得苍白无力了。

Na2O2、HCN、As2S3、FeS2、NaH、C2H2、N2H4、HFO等这类化合物中各元素的化合价判断就需要借助高中的知识。

电负性的概念是由美国化学家鲍林提出的，用来描述不同元素的原子对键合电子吸引能力的大小。如图3-2所示，电负性越大的原子对键合电子的吸引力越大。鲍林利用实验数据进行了理论计算，以氟的电负性为4.0作为相对标准，得出了各元素的电负性（稀有气体未计）。

电负性的大小也可以作为判断元素的金属性和非金属性强弱的尺度。金属的电负性一般小于1.8，非金属的电负性一般大于1.8，而位于非金属三角区边界的“类金属”的电负性则在1.8左右，它们既有金属性又有非金属性。

无论是电子得失或者偏移，电负性大的元素吸引电子能力强，整体呈现负电性，电负性小的元素整体呈现正电性。

电负性表中最上面的一行罗马数字代表的是元素所位于的族数，也就是最外层的电子数。任何元素原子的最外层都会趋近于稀有气体结构，也就是在最外层电子有达到八电子稳定结构的要求。

因此可以判断双氧水中氢电负性为2.1，氧电负性为3.5。氢最外层只有一个电子最高正价只能为+1。氧最外层有六个电子理论最高正价为+6，最低负价为-2。化合物整体电中性，因此双氧水中氢的价态为+1，氧的价态为-1，没有超过最低价态。

进而判断氢氰酸中氢电负性为2.1，碳电负性为2.5，氮电负性为3.0。氮元素最外层五个电子，最低负价为-3。氢最高正价只能为+1。根据化合物整体电中性的原则判断该化合物中碳元素价态为+2。

结合前面对高锰酸钾之类化合物中各元素价态的分析，可以得出一个比较通用的技巧：前正后负。化合物化学式书写时，一般将电负性大的元素写在后面，将电负性小的元素写在前面。对于化合物中元素价态判断可以快速认定写在前面的元素为正价写在最后的一个元素为负价。

As2S3中可以初步判断硫元素为负价，砷元素为正价。硫最外层六个电子，最低负价为-2。根据化合物整体电中性可以判断砷元素价态为+3。

FeS2中元素化合价的判断，可以依据前正后负原则。硫最外层六个电子，最低负价为-2。根据化合物整体电中性可以判断铁元素价态为+4。但高中阶段铁元素出现的价态只有+2，+3两种情况。因此需要对化合价进行校正，若铁元素价态为+3，则硫元素价态为-1.5，电子带有一单位负电，不能只失去半个，因此该判断不合理。校正后该化合物中铁元素价态为+2，硫元素价态为-1。硫元素价态没有超过最低负价。

根据电负性表所归纳出的前正后负原则，可以快速判断未知化合物中元素的价态，但要注意含氢的化合物比较特殊。NaH可以根据前正后负原则判断钠为+1价，氢呈现-1价。而有机化合物或含氢较多的化合物中氢往往写在后面，而不是根据电负性大小，如C2H2、N2H4中氢元素都是呈现+1价，而电负性较大呈现负电性的碳与氮都写在了前面。

同样不是完全遵循电负性由小到大书写规律的还有一个典型的是HFO。该化合物中电负性最大的元素是F，氟元素最外层七个电子，最低负价为-1。氢电负性最小，呈现最高正价+1。该化合物中氧元素的价态整体呈现零价。

最后补充一个特例。高中电负性表中氮与氯两个元素的电负性数值一致，无法判断。NCl3、NH2Cl这两个化合物中氮元素呈现最低负价属于单独记的特例。

2.12个经典的氧化还原反应方程式

金属铜与稀硫酸不反应，但与浓硫酸反应生成刺激性气味气体。说明浓硫酸具有了稀硫酸所不具有的强氧化性：

Cu+H2SO4 （浓）——CuSO4+SO2↑+H2O

氧化还原反应产物的判断还是有迹可循的。强氧化性酸与金属单质反应，金属单质失去电子生成最高价离子，强氧化性酸的产物初期则需要记忆。浓硫酸得电子表现强氧化性，被还原产物为无色、有刺激性气味的二氧化硫气体，浓硝酸生成红棕色二氧化氮气体，稀硝酸生成无色一氧化氮气体。

了解了产物，配平环节遵循电荷与元素守恒及溶液守恒三大原则，不仅是配平方程式的需要，更是强化化学学科思想的需要。下面分步表示配平过程及守恒思想的运用：

（1）标注得失电子关系。

Cu最终生成二价铜，价态为2，代表反应中有2个电子转移，因为铜的构成只包含一个铜原子，因此在铜的下方表述为↑2e-×1，可知1个铜原子在反应中总计失去2电子。

H2SO4中+6价硫得电子生成+4的二氧化硫，反应中1个硫原子得到2个电子，硫酸中只有1个硫原子，因此硫酸下方表述为↓2e-×1，可知1个硫酸分子在氧化还原反应中总计得到2电子。

（2）得失电子守恒配平反应物。

为了更好体现电荷守恒思想，本配平过程采用公倍数进行交叉配平，而非最小公倍数。交叉给反应物填写的系数代表实际参与反应的分子个数比。

（3）变价元素守恒配平生成物。

这一步遵循的是元素守恒，体现的是元素守恒的思想，在练习中请重视“变价元素”这几个字。

（4）未变价元素守恒（O不管，H最后用水调平）。

2个变价的硫酸生成了二氧化硫，硫酸铜中的硫酸根只能来源于另外的没有变价的硫酸，因此方程式左端的反应物需加上两个硫酸分子参与反应但没变价，与另外两个硫酸表现的性质不同。溶液中含有大量的水，因此关于氢、氧两种元素的处理方法就是氧元素不管，氢元素最终用水调平。当然这个反应全部配平完毕，要进行整合：

尽管浓硫酸具有强氧化性，但铜属于不活泼金属，因此在实际生产或实验中往往需要加热以加快反应速率，所以这个反应方程式最终需要写上加热符号。

本章节研究的是氧化还原反应的配平方法，至于氧化还原反应概念不在这里讨论。通过交叉配平不仅可以快速完成方程式的配平，更能够通过配平过程快速判断铜与浓硫酸的反应中浓硫酸表现了氧化性和酸性，且1mol铜参与反应转移电子数为2mol。

镁、铝、铁、铜分别与浓硫酸、浓硝酸、稀硝酸的氧化还原反应方程式的配平是12个经典方程式，建议每天配平一个。这个训练不仅仅是训练配平能力，也是培养一种坚韧的品性，更是为了塑造学习能力。一直写下去，先从不会写到会，然后写到只要给出反应物，配平系数就能脱口而出。

下面给出这12个经典方程式配平的答案，便于大家自我训练。

镁与浓硫酸：

镁与浓硝酸：

镁与稀硝酸：

镁与各种强氧化性的酸反应没有特殊说明的地方，但要注意处理反应时，尤其是对酸的处理，必须注意浓度，如镁与稀硫酸就是普通的置换。

镁与稀硫酸：

铝、铁与浓硫酸、浓硝酸因出现钝化现象，因此反应时需要加热条件。

铝与浓硫酸：

铝与浓硝酸：

铝与稀硝酸：

铁与强氧化性酸反应，因强氧化性酸得电子能力强，因此铁失去3个电子生成三价铁，后续随着铁的过量再发生后续反应就不在这里研究了。

铁与浓硫酸：

铁与浓硝酸：

铁与稀硝酸：

铜因属于不活泼金属因此与强氧化性酸反应时为加快反应速率，需要加热条件。但铜与浓硝酸反应无须加热条件，也能说明浓硝酸的氧化性强于稀硝酸。

铜与浓硫酸：

铜与浓硝酸：

铜与稀硝酸：

12个经典氧化还原反应方程式的配平属于学习氧化还原反应的第一步。本文介绍的是一种配平方法，是基于氧化还原反应核心即各种守恒关系的运用。这种方法目的在于提升配平速度，并且利于观察反应中具体转移电子的数目及各种反应物在反应中所体现的性质。

交叉配平的方法可以扩展到其他的氧化还原反应当中。遇到一个陌生的反应方程式，先利用价态判断方法判断是否为氧化还原反应。如果是氧化还原反应，就可以遵循此法。对于复杂的氧化还原反应方程式或表面上无法进行交叉配平的，下面的文字将会进行详细介绍。

3.2.2 二价铁与氧化还原反应离子方程式的配平

同一元素的最高价因无法继续失去电子，因此只能表现氧化性；最低价因无法继续得到电子，因此只能表现还原性；中间价态既能够继续得到电子，又能够继续失去电子，因此既可表现出氧化性，又可表现出还原性。

高中阶段学习的铁有+2和+3两种价态，铁单质与强氧化性物质反应生成+3价产物，与一般氧化性物质反应生成+2价产物。二价铁主要表现出强还原性，与强氧化性物质生成的三价铁表现强氧化性，与还原性物质反应生成二价铁。

溶液中的二价铁可以直接分辨，但是当二价铁隐藏在氧化亚铁、氢氧化亚铁等这样的化合物中，再与强氧化性物质（如强氧化性酸）反应，其氧化还原反应往往容易被忽略。

以氧化亚铁（FeO）与稀硝酸反应为例，可认为隐藏在氧化亚铁中的二价铁与强氧化性的稀硝酸直接发生氧化还原反应，也可以认为第一步是氧化亚铁与稀硝酸生成硝酸亚铁和水，第二步是稀硝酸氧化溶液中的二价铁。无论是哪一种途径，最终产物都是三价铁与一氧化氮，因此可以避免烦琐的分析，直接进入交叉配平的环节。

为了更好地表述氧化还原反应中的守恒思想，配平方程式都以最终合并前的形式展现。通过这个表述可以清晰地看出反应中稀硝酸表现了氧化性和酸性，反应中转移电子数为3个电子。

再一个经典的案例莫过于氢氧化亚铁在空气中变质，现象为白色沉淀迅速变为灰绿色最终为红褐色。空气中的氧气具有强氧化性，隐藏在氢氧化亚铁中的二价铁的变质原因一目了然，方程式表述为：

反应物中有固体，生成物中的固体无须写沉淀符号。且空气中有水的存在，无须操心水的来源。

利用交叉配平的方法让二价铁的还原性暴露无遗，即使隐藏最深的四氧化三铁也无法逃脱。四氧化三铁可以拆分为一个氧化铁和一个氧化亚铁，则其与稀硝酸的反应可以表述为：

分拆氧化铁与稀硝酸：

分拆氧化亚铁与稀硝酸：

这样的反应方程式也可以通过氧化铁、氧化亚铁分别与稀硝酸反应再合并的方式得到，也可以利用交叉配平的方法一步得到。在配平方程式的时候交叉法、酸碱中和法只是一个方法，实质体现的是化学反应中的守恒思想。

隐形的二价铁只要找到就可以交叉解决，在溶液中显性的二价铁参与的氧化还原反应，从交叉配平上并不难，只是多了一个溶液电中性的调平，只要用心书写也能轻松过关。如酸性高锰酸钾与硫酸亚铁反应的离子方程式的书写：

交叉配平解决了变价元素守恒，剩下的环节就要交给溶液电中性这个守恒点上了。因为溶液整体呈电中性，方程式左右两边的带电量不同，这就需要选取合适的离子调平方程式。选择离子的方法为：酸性溶液用氢离子调平，碱性环境用氢氧根离子调平，中性溶液环境因水的大量存在，因此在生成物中选择氢离子或氢氧根离子调平（反应过程生成）。

氧化还原反应离子方程式之所以调平时选择氢离子或氢氧根离子，是因为离子反应发生的前提是在溶液中，溶液中含量最多的是水，因此调平才选择这两个离子中的一个。

现在完成上述离子方程式的最终配平：

硝酸亚铁溶液中逐滴加入稀硫酸。硝酸亚铁溶液中存在还原性的二价铁离子，加入稀硫酸后，稀硫酸提供的氢离子与硝酸亚铁提供的硝酸根离子，共同组合等效于向溶液中加入强氧化性的稀硝酸。因此溶液中存在氧化还原反应过程，用离子方程式表示如下：

【例题3-1】铁的氧化物可用来制备含有三价铁的刻蚀液，用刻蚀液刻蚀铜板时，可观察到溶液颜色逐渐变蓝，该反应的离子方程式为__________。刻蚀液使用一段时间后会失效，先加酸，再加入过氧化氢溶液，可实现刻蚀液中三价铁的再生，该反应的离子方程式为__________。

根据题意第一问涉及的反应物为三价铁与铜单质，产物为铜离子。该反应中铜升价，另外一个降价的只能是强氧化性的三价铁，其产物降为二价。因此离子方程式表述为：

2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

第二问涉及的反应物为过氧化氢与二价铁。题干中用“失效”两个字说明溶液中三价铁已全部转化为二价铁。题干中用“再生”两个字说明反应过程是二价铁升价变为三价铁的过程，因此反应中的过氧化氢表现强氧化性，其中-1价氧降价，离子方程式配平过程如下：

2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O

题干提示先加酸，因此调平方程式时选择氢离子。

3.2.3 逆向、双零、拆分的交叉配平法

复杂的氧化还原反应方程式配平也可以应用交叉配平法。交叉配平的实质就是找到升价与降价的元素，然后利用核心守恒思想。涉及单个元素变价的反应也叫作歧化反应，可以采用补元法或逆向配平法。而涉及多个变价元素的氧化还原反应配平，可以采用合并法、拆分法或双零法。将所有表面花哨的配平方法名称去掉，其内在核心都是找到电荷守恒、元素守恒及溶液守恒这三个守恒思想。

这个反应正向无法交叉，与另外一个反应非常像。

这类同一元素的反应物为中间价态，生成高低两种价态的反应被称为歧化反应，因正向无法做交叉配平，可以将生成物与反应物对调进行逆向配平：

配平结束将反应物和生成物再反抄过来。这个反应也需要注意，最终用水调平的时候，水可以出现在反应物中也可以出现在生成物中。

补元配平：得电子的氧化剂与失电子的还原剂是同一物质，可以将该物质书写两次，第一次出现作为还原剂，则第二次出现作为氧化剂。这样做可以不必反抄方程式就可以做正向配平，同时“补元配平”利于快速判断氧化剂与还原剂的比值关系：

最终合并两个P4并约分方程式即得到最终所需要的方程式。

无论是逆向配平法，还是补元配平法，都强烈建议考试中将配平过程在草稿纸上完成，抄写最终答案时该合并的合并，该约分的约分。归中反应的命题点一般落在氧化剂与还原剂比例关系的判断上。因为得失电子都是同一物质，所以初期学习时，学生在元素守恒上屡屡出现失误。

【例题3-2】在NO2+H2O→HNO3+NO反应中，氧化剂与还原剂的分子数之比是（　）。

A.2：1

B.1：2

C.3：1

D.1：3

【答案】B

利用价态判断方法可知该反应中真正变价的元素只有氮。氧化剂与还原剂都是二氧化氮。这是一个典型的歧化反应。

采用逆向配平法如下：

采用补元法配平如下：

两种方法都可以快速判断氧化剂与还原剂的比例关系。利用补元法更利于直接得出答案，逆向配平法则需要对氧化还原反应概念比较熟悉。

再如这类反应方程式，因反应物FeS2中铁与硫的价态不容易判断，可以通过“双零法”进行配平。

因反应物FeS2中两种变价元素的价态不易判断，但整体电中性，可以假设两个元素的价态均为0价，可以简化转移电子的判断。

双零法是比较传统的方法，将这种方法推进一步，两种元素构成且化合价不易判断的不仅可以假设两种元素价态为零，甚至可以假设为任意价态。

如：

人教版教材《高中化学 化学与生活（选修1）》中关于水污染处理中提道：氯氧化法处理含氰（CN-）废水是废水处理的一个典型实例。在碱性条件下，Cl2可将废水中的CN-氧化成无毒的N2和CO2等，使水质得到净化。

教材原文给出反应物与生成物及反应环境。配平时可采用高阶双零法：

这个反应因反应物整体为-1价，因此进行双零设定时，将一种元素价态定为0，另外一种元素价态可以设定为-1，并不影响交叉配平过程。

尽管氰酸根离子中两种元素的实际价态并非假定的价态，但并不影响最终的方程式书写及转移电子判断，甚至根据元素周期律的知识推出碳为+2价、氮为-3价，并不影响配平过程。

即使遇到下面的反应仍然可以运用交叉配平的方法。

这个反应所有变价都体现在氮元素上，除了配平外，另一个难点是氧化还原反应中“化合价临近”原则的应用，即反应物中-3价氮只能升价到产物中0价氮气，不能越过氮气升价到硝酸中+5价氮。

根据化合价临近原则，配平方程式表面无论正向还是逆向都无法交叉，但只要明白交叉配平的实质是得失电子守恒，将该反应物拆分为两个部分进行配平即可。

将这个核心变价的简化方程式和原方程式结合，需要硝酸铵5个，生成氮气4个，剩余的硝酸根离子2个，于是总方程式为：

【例题3-3】某温度下，将Cl2通入NaOH中，反应得到NaCl、NaClO、NaClO3的混合液，经测定ClO-与ClO3-的浓度之比为1：3，则Cl2与NaOH溶液反应时被还原的氯元素与被氧化的氯元素的物质的量之比为（　）。

A.21：5

B.11：3

C.3：1

D.4：1

【答案】D

根据题干提示，可以写出方程式：Cl2+NaOH→NaCl+NaClO+NaClO3+H2O

即使进行逆向配平，表面上也无法应用简单的交叉配平原则。利用题干信息将产物按比例进行合并将产物等效为Na4Cl4O10 ，创造交叉配平使用的环境：

无论是针对歧化反应还是归中反应又或者是多变价元素的反应方程式，配平时通过各种构造或变形及假设的方式转化为一个物质只有升价变化，另一个物质只有降价变化，然后通过交叉配平方法得出所需要的方程式。

其实这种交叉配平的方式所体现的正是氧化还原反应中，电荷不会凭空产生，也不会凭空消失的电荷守恒思想。也就是一直强调的通过归纳找到核心点，进而解决问题的方法。

关于氧化还原反应配平时产物的判断：考试中必须根据题干的信息确定氧化还原反应的产物，以下给出的是我自己根据数十年高考常见及教材中出现的氧化还原反应总结的氧化还原反应分类，利用以下分类可以快速判断氧化还原反应的产物。

1.氧化性之单质

F2：F2是氧化性最强的单质，高中阶段只要涉及F2参与的反应基本都是特殊反应，如前面提到的F2与水的反应，这个物质极难考到氧化还原反应方程式，但放在这里一方面表示对最强氧化性元素的尊重，另一方面是提醒大家高中阶段流行的“氟、氧无正价”说法的前提是氧不与氟相遇，否则氧会出现正价。

O2：其得电子产物一般为O2-，在溶液环境进行的氧化还原反应生成的O2-极容易与溶液中的氢离子结合生成水，与氢氧根离子可以生成各类含氧酸根，因此建议O2参与氧化还原反应的产物不用管。

Cl2：这个比较简单，题干没有特殊说明，其得电子产物为Cl-。

Br2：参照Cl2。

2.氧化性之酸

浓硫酸：浓硫酸中因存在大量未电离的硫酸分子而具有强氧化性，这是稀硫酸所不具备的性质。浓硫酸得电子的产物因失电子的物质及反应环境不同而不同。高中阶段没有特殊说明其产物都是SO2。

浓硝酸：得电子产物为NO2气体。但要注意浓硝酸随反应进行而变稀。

稀硝酸：得电子产物为NO气体。酸性溶液加入硝酸盐等效于加入稀硝酸，溶液表现强氧化性。

次氯酸：尽管实际氧化还原反应方程式的配平中很难出现这个物质，但次氯酸的强氧化性使其表现出漂白性不可回避。其还原产物一般为Cl-。

3.强氧化性之离子

：无特殊说明，高锰酸根离子可认为是高中阶段最强的氧化剂。得电子产物没有特殊说明为Mn2+。对于这个离子的补充为：与产物Mn2+可继续发生归中反应，因此命题中偶尔出现中性环境得电子产物为MnO2，碱性环境得电子产物为的情况。

：重铬酸根离子得电子产物为Cr3+。与亚铁离子的氧化还原反应研究属于大考的热点。

ClO-：得电子产物为Cl-。

Fe3+：得电子产物为Fe2+。

4.强氧化性之过氧化物

H2O2：双氧水中-1价氧可表现出强氧化性甚至于漂白性。其得电子产物因O2-在溶液中存在形式复杂，因此尽量不管。

Na2O2：参照H2O2。甚至可以认为过氧化钠得强氧化性是因为与水结合生成双氧水的缘故。

特殊补充以前版本中没有的两个强氧化性新贵：MnO2与NO2。二氧化锰因为是固体，很难表现出强氧化性，但若是软锰矿砂浆或者活化二氧化锰的形式则会表现出很强的氧化性。二氧化氮遇水生成硝酸，因此溶液中通入NO2等效于加入强氧化性的稀硝酸。

5.还原性之金属活动顺序表

K＞Ca＞Na＞Mg＞Al＞Zn＞Fe＞Sn＞Pb＞ （H）＞Cu＞Hg＞Ag＞Pt＞Au。失电子产物为对应阳离子。

这里需要注意铁失去电子产物为Fe2+，如果得电子的氧化剂得电子能力过于强，亚铁离子可以继续失去电子生成三价铁。

6.还原性之“离子”

S2-：失电子产物为S。若氧化剂得电子能力过于强，甚至会生成更高价的硫化合物。

：失电子产物为。

I-：失电子产物为I2。I2遇淀粉显蓝色，如果得电子的氧化剂得电子能力过强，没有特殊说明，一般认为继续氧化的产物为。

Fe2+：失电子产物为Fe3+。

Br-：失电子产物没有特殊说明即为Br2。

Cl-：失电子产物为Cl2。

F-：没有失电子产物，高中除非题干特殊提示，没有物质可以抢夺其电子。之所以放在这里是为了结合周期律比较卤素形成的氢化物的考点。

还原性离子的记忆可以采用谐音法：“留点铁修理（你）服（不服）”。

氧化还原反应的基本运用方法为：

氧化性分类中的物质与还原性分类中的物质相遇转化为各自的对应产物。如酸性高锰酸钾中通入二氧化硫气体：。结合交叉配平并根据溶液的酸碱环境可以完成陌生方程式配平。

Fe3+只能氧化还原反应性分类中Fe2+前的还原性离子。同样Br2尽管具有强氧化性但只能氧化还原反应性分类中Br-之前的还原性离子，无法氧化Cl-，而能够氧化Cl-生成Cl2的MnO2若是活化状态或者砂浆状态可以将还原性分类中几乎全部还原性离子氧化。