4.2 炔 烃
炔烃比同碳数的烯烃少两个氢原子，通式为CnH2n－2。炔烃与含相同碳原子数的二烯烃互为同分异构体。
4.2.1 炔烃的结构和异构
（1）炔烃的结构
乙炔是最简单的炔烃，分子中含有一个碳碳三键和两个碳氢单键。各键角均为180°，是直线形结构（图4-3）。其三键碳原子为sp杂化，两个sp杂化轨道互成180°，分子中两个碳原子各以一个sp杂化轨道相互重叠形成一个碳碳σ键，又分别以另一个sp杂化轨道和氢原子的1s轨道形成碳氢σ键（图4-4），两个碳原子上相互垂直的两对p轨道侧面重叠生成两个π键（图4-5），π电子云以碳碳σ键为轴对称分布，呈圆筒状，乙炔分子中各σ键与两个π键相互垂直，分子模型见图4-6。
图4-3 乙炔分子中的键长和键角
图4-4 乙炔分子中的σ键
图4-5 乙炔分子中π键
图4-6 乙炔分子模型
三键碳原子为sp杂化，s成分高，成键原子核间距离缩短。因此，乙炔与乙烯或乙烷相比较，其碳氢键和碳碳键都缩短。
（2）炔烃的异构
炔烃的异构现象比烯烃简单得多，主要分为碳链异构和位置异构。在位置异构中，三键在链端的尤为特殊，称为端基炔，三键不在链端的为非端基炔。
4.2.2 炔烃的物理性质
炔烃的沸点、熔点比含相同碳原子的烯烃高，非端基炔的沸点、熔点比具有相同碳原子的端基炔高。炔烃的相对密度小于1，不溶于水，易溶于烷烃、四氯化碳、乙醚等有机溶剂。一些常见炔烃的物理常数见表4-3。
表4-3 常见炔烃的物理常数
4.2.3 炔烃的化学性质
三键是炔烃的官能团，由一个σ键和两个π键构成，炔烃分子中含有键能较弱的π键，化学性质较为活泼，易发生与烯烃类似的加成、氧化等反应。
（1）加成反应
① 亲电加成反应 炔烃与烯烃一样，也能和卤化氢、卤素、水等亲电试剂发生亲电加成反应。炔烃的亲电加成反应亦服从马氏定则。
a.与卤素加成 炔烃可与氯、溴加成，首先生成卤代烯烃，再生成卤代烷烃。
在1，2-二溴乙烯分子中由于双键碳上各连有一个电负性大的卤原子，其吸电子诱导效应（－I）使双键的π电子云密度降低，继续发生亲电加成反应的活性大大减弱。所以，炔烃加卤素的反应可以停留在生成的卤代烯烃阶段。在室温时乙烯和溴的四氯化碳溶液立即反应，使溴的红棕色迅速褪去，而乙炔则反应较慢，说明三键的反应活性小于双键。
b.与卤化氢加成 炔烃与一分子卤化氢反应生成单卤代烯烃，进一步反应则可生成两个卤原子连在同一碳原子上的偕二卤化物。该反应可停留在第一步。
不对称炔烃与卤化氢的亲电加成反应也遵守马氏定则。例如：
若三键在碳链中间，则生成反式加成产物。例如：
炔烃和HBr在过氧化物存在或光照下，也可以发生自由基型加成反应，加成方向表现为反马氏定则特性。例如：
c.与水加成 炔烃的水合反应通常在硫酸溶液中进行，反应体系中还常加入醇或有机酸以增大炔烃在反应体系中的溶解度，反应中以HgSO4为催化剂。例如：乙炔在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中发生加成反应，生成乙醛。
水合产物遵循马氏定则，除乙炔的水合生成乙醛外，其他炔的水合都生成酮。例如：丙炔加成得丙酮，苯乙炔加成得苯乙酮。
烯醇上羟基氢可以转移到相邻的双键碳上形成醛或酮，而醛、酮中α-碳上的氢质子也可转移到羰基的氧上形成烯醇，这种质子可逆的相互转移现象称为互变异构。该反应为可逆反应，一般烯醇结构不稳定平衡倾向于形成醛或酮。
d.炔烃亲电加成反应机理 炔烃与卤化氢、卤素等发生亲电加成反应时，三键首先提供一对电子与亲电试剂（E＋）结合，形成活性很高的烯基碳正离子后与溶液中的阴离子（Nu－）迅速结合，生成加成产物。
三键发生亲电加成反应时生成的乙烯型碳正离子，比双键发生相同类型反应时生成的活性中间体更不稳定，因此，炔烃发生亲电加成反应活性小于烯烃。如果分子中同时含有碳碳三键和双键，在较低温度下小心操作，卤素可以优先加到双键上。
② 硼氢化反应 炔烃的硼氢化反应可以停留在生成三烯基硼烷一步，硼原子加在取代基较少、位阻较小的三键碳原子上，得到顺式加成产物。生成的三烯基硼烷用乙酸处理生成烯烃；若用碱性过氧化氢处理则最终得到醛或酮。
端基炔和硼烷作用，先生成烯基硼烷，经碱性过氧化氢氧化后，均得到烯醇，异构化后生成醛，炔烃硼氢化是制备醛的一种方法，因炔烃的直接水合只有乙炔可得到乙醛，其他炔烃则只能得酮。
③ 催化加氢 炔烃在铂、钯、镍等过渡金属催化下与氢加成，生成相应的烯烃后并进一步被彻底还原得到相应的烷烃。
高纯铂粉或钯粉催化氢化能力很强，上述反应通常难以停留在生成的烯烃阶段。若使用特殊催化剂（如林德拉催化剂）催化氢化，反应则可停留在烯烃阶段，得到较高收率的顺式烯烃。
林德拉催化剂是将金属钯的细粉沉淀在碳酸钙（或BaSO4）上，再用乙酸铅或少量喹啉处理而制成。铅盐或喹啉中含有的微量的硫化物能降低钯的催化活性，可使催化加氢停留在烯烃阶段。
若炔烃在液氨（－33℃）中用碱金属（Li、Na、K）还原，则生成反式烯烃。
终产物的立体化学，很可能取决于烯基自由基被还原生成烯基负离子这一步。两个体积较大的R基位于双键同一侧时较不稳定，而位于异侧的则较稳定，因此，以两个R基位于异侧时的构型继续反应占有明显优势。顺式和反式烯基负离子之间的转换极为缓慢，当它们还未来得及转换之前，就被迅速质子化，生成反式烯烃的主产物。
使用氢化铝锂在高沸点溶剂（如二乙二醇二甲醚）中加热，也可将炔烃还原为烯烃，三键在碳链中间的也生成反式烯烃。
④ 亲核加成 炔烃与烯烃在化学性质上的重要差异，还在于炔烃可与HCN、RONa、RCOOH等强亲核试剂发生加成反应。此类试剂的活性是带负电荷部分或电子云密度加大的部位，具有亲核性，故称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加成反应。例如：
乙炔在Cu2Cl2-NH4Cl的酸性溶液中，与HCN发生反应可生成丙烯腈。
丙烯腈聚合可得聚丙烯腈，后者是人造羊毛的原料。
乙炔与乙醇在碱催化加热条件下，生成乙烯基乙醚，产物是合成磺胺类药物的原料。
将乙炔通入乙酸锌的乙酸溶液中，可发生加成反应，得到乙酸乙烯酯。
乙酸乙烯酯是制备聚合物的原料，这种聚合物主要以胶乳形式用于乳胶漆、表面涂料、黏合剂等方面。
（2）氧化反应
炔烃能被高锰酸钾、重铬酸钾、臭氧等氧化剂氧化。在用高锰酸钾氧化炔烃时，高锰酸钾的紫色褪去，在碱性介质中生成褐色的二氧化锰沉淀，在酸性介质中溶液为无色。
在温和条件下用KMnO4水溶液（pH＝7.5）氧化非端基炔烃，可以得到1，2-二酮化合物。
在剧烈条件下氧化，碳碳三键全部断裂，炔烃的结构不同，则氧化的产物也各异，端基炔烃生成羧酸和二氧化碳，非端基炔烃被氧化则只生成羧酸。
（3）聚合反应
乙炔在一定条件下，可以自身加成而生成链状或环状的聚合物。与烯烃不同，炔烃一般不形成高聚物。例如：
特殊催化条件下，可以制得聚乙炔，聚乙炔是人类历史上发现的第一种有机导电化合物。
（4）炔烃活泼氢的反应
① 炔氢的酸性 由于炔烃三键碳原子为sp杂化，轨道中s成分较大，电子云离碳核近，结合紧密，所以乙炔可形成较稳定的乙炔负离子（
），使乙炔基上的氢（简称炔氢）显酸性。
当乙炔和氨基钠放在一起时，得到乙炔钠，放出氨，说明氨的酸性不如乙炔。而乙炔钠和水在一起则放出乙炔，生成氢氧化钠，说明水的酸性比乙炔强。
酸性的次序为：
乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，其没有酸味，也不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢质子的倾向。与其他有机物相比，它有微弱的酸性，而甲烷、乙烯上的氢则不显酸性。
② 金属炔化物的生成 乙炔或端基炔的炔氢可以被金属取代，生成金属炔化物。例如：乙炔（或端基炔烃）与金属钠反应生成乙炔钠（或炔化钠），并放出氢气。
当金属钠过量时，可生成乙炔二钠。
炔化钠是一个弱酸强碱盐，分子中的碳负离子是很强的亲核试剂，在有机合成中是非常有用的中间体。例如，它与伯卤代烷反应，可制备更高级的炔烃：
应用炔化物和卤代烷反应以及前述炔烃还原反应的立体化学，可以从乙炔合成较长碳链的顺式或反式烯烃，所得产物在立体化学上的纯度相当高。
炔氢不仅能与金属钠反应，而且还可与一些重金属盐作用，形成相应的金属炔化物。例如：乙炔通入到硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中，则生成白色的乙炔银或红棕色的乙炔亚铜沉淀。
其他端基炔也能与Ag＋及Cu＋等重金属正离子作用，生成不溶性的盐。此反应灵敏，现象明显，可用于端基炔和非端基炔的鉴别。这些重金属炔化物在干燥状态下，受热或撞击易爆炸，对不再使用的重金属炔化物应加酸（稀硝酸或稀盐酸）处理，以免发生危险。
4.2.4 炔烃的制备
（1）乙炔的工业来源
乙炔是工业上最重要的炔烃，通常用电石水解法制备。电石是由焦炭与生石灰在高温下反应生成。
电石法可直接得到99%的乙炔，但耗电量大，成本较高，目前一般不用该法。
乙炔的另一个制备方法是由甲烷在高温条件下部分氧化而得到。
乙炔还可由甲烷在1500℃电弧中加热、裂解而得到。
乙炔为无色无臭的气体，燃烧时温度很高，氧炔焰温度在3000℃以上，可用来焊接和切割金属。乙炔是重要的有机合成的原料，也是合成许多药物的基本原料之一。乙炔极易受震动、热或火花的作用而发生猛烈爆炸，运输时必须注意安全。
（2）炔烃的制法
① 二卤代烷脱卤化氢 邻二卤代烷或偕二卤代烷（两个卤原子连在同一碳原子上）在强碱（常用NaNH2）和高温条件下，能脱去两分子卤化氢生成炔烃。
② 伯卤代烷与炔钠反应 端基炔钠中的碳负离子是很强的亲核试剂，与卤代烃发生取代反应延长碳链，可生成更高级炔烃。
从乙炔也可制得二取代乙炔：
由于炔基负离子的碱性极强，容易使仲或叔卤代烃发生消除反应，因此，该法只能用伯卤代烷。
4.2.5 代表性化合物
某些天然产物中也含有碳碳三键结构，如三键在9位和6位的硬脂炔酸和十八碳-6-炔酸，都是存在于某些植物种子中的天然产物。
毒芹素则是从草本植物水毒芹中分离出的有毒化合物。
