2.3　粉体比表面积与孔分析

2.3.1　粉体比表面积与孔的基本概念

粉体的表面积分为外表面积、内表面积两类，比表面积是指单位质量或单位体积粉体的总表面积，常用质量比表面积，单位为m²/g。理想的非孔性物料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些黏土矿物粉粒等，其比表面积相对较小，通常小于1m²/g；有孔和多孔物料兼具外表面积和内表面积，如沸石、分子筛、硅藻土等，具有较大的比表面积，高达几百平方米每克甚至上千平方米每克。

比表面积是粉体材料，特别是超细粉体和微纳米粉体材料的重要特征之一，粉体的颗粒越细，形状越不规则，多孔，其比表面积越大，其表面效应，如表面活性、表面吸附能力、催化能力等越强。测定方法有溶剂吸附法、氮气吸附法、流动吸附法、透气法、气体附着法等。

按照1971年国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的定义，孔径大于50nm的孔称为大孔，孔径小于2nm的孔称为微孔，孔径为2～50nm的孔称为介孔。孔大小范围的边界还依赖于吸附分子的性质和孔的形状，微孔又被划分为发生增强效应的超微孔（ultramicropore）和次微孔（supermicropore）两类，次微孔是超微孔和介孔之间的中间孔区。

2.3.2　粉体比表面积与孔分析表征原理

由于粉体材料的颗粒很细，颗粒形状及表面形貌错综复杂，因此直接测量它的表面积是不可能的，只能采用间接的方法，多年来人们已提出了多种测量方法，如邓锡克隆发射法（Densichron examination）、溴化十六烷基三甲基铵吸附法（CTAB）、电子显微镜测定法（electronic mieroscopic examination）、着色强度法（tint strength）、氮气吸附法（nitrogen surface area）等。E.M.Nelsn通过对各种方法的比较，认为氮气吸附法是最可靠、最有效、最经典的方法。目前美国材料试验协会（ASTM）已将低温氮吸附法列在D3037内，国际标准化协会ISO 4652已将其列为测试标准；我国已在1998年把该方法列在国家标准GB 10517中，实践中也已被广泛采用。

下面重点介绍气体吸附测定法测粉体比表面积和孔径分布的原理与方法。

2.3.2.1　气体吸附等温线

粉体暴露于气体中，气体分子碰撞在粉体上，并且可在粉体表面上停留一定的时间，这种现象称为吸附。吸附的量取决于粉体（吸附剂）和气体（吸附质）的性质以及吸附发生时的压力。在恒温下，以吸附量（V）对吸附压力（P）作图，所得曲线称为吸附等温线。如果气体处于临界压力以下，即若为蒸气，则可用相对压力x=P/P₀来表示，P₀为饱和蒸气压。

测定粉体比表面积的常用方法是由吸附等温曲线推导出单分子饱和吸附容积（V_m）。V_m的定义是：以单分子层覆盖在吸附剂上所需要的吸附质数量。通常，在单分子层完全形成以前可能已形成第二层，但V_m的确定是用与此无关的等温方程计算而得。还有一些其他不通过单分子层的容量来测定比表面积的气体吸附法。

吸附过程按作用力的性质可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附也称范德华吸附，是由分子间作用力所引起的。物理吸附层的形成，可比作蒸气凝聚成液体。因此，这种类型的吸附只有在低于气体临界温度的温度下才是重要的。不仅物理吸附热与液化热为相同的数量级，而且物理吸附层在许多方面的行为与二维空间的液体相像。另外，化学吸附涉及吸附剂与吸附质之间某种程度的特殊化学作用，相应地，其吸附能可能相当大，并且可与化学键形成能相比。

由于物理吸附是粉体表面与气体之间比较弱的相互作用力的结果，所以几乎所有被吸附的气体可在吸附的同样的温度下通过抽真空来除去。在一定压力下，物理吸附的气体量随温度下降而增加。所以，大部分测定表面积的吸附测量是在低温下进行的。化学吸附的气体通过降低压力是不易除去的，并且当化学吸附的气体除去时，可能同时发生化学变化。

大多数吸附等温线可以归纳为六种类型，如图2-15所示。图中P₀表示在吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压。这六种吸附等温线反映了六种不同吸附剂的表面性质、孔径分布性质以及吸附质与吸附剂相互作用的性质。

第Ⅰ型等温线的特点是，在低压力下吸附量一开始就迅速上升，随之为一个平坦阶段。在有些情况下，这一曲线是可逆的，被吸附量达到一个极限值。在另一些情况下，这一曲线渐进地接近直线P/P₀=1，脱附曲线可以位于吸附曲线之上，一直到很低的压力。许多年来，人们一直认为这种等温线的形状是由于吸附被限制于单分子层，以及根据Langmuir理论来解释这一等温线（这种类型的等温线仍被认为是Langmuir等温线）。现在一般认为，这种曲线形状是孔填充的特征，极限吸附量为微孔容积的一种量度，而不是单分子层表面的量度，因此又被称为微孔型。第Ⅰ型的等温线也出现在能级高的表面吸附中。

第Ⅱ型可逆等温线是在许多无孔或有中间孔的粉末上吸附测得的，它代表在多相基质上不受限制的多层吸附。虽然不同能级的吸附层可以同时存在，但单分子层吸附的完成仍出现在等温线的拐点处。这可以用B点表示，这首先是由Emmett和Brunauer确定的。他们随后研究出了一种带有一个常数c的理论，来确定该点的位置。在c值大时，出现第Ⅱ型等温线，随c值的增大，在拐点处的“拐角”变得更为明显。c值的增大表明吸附质与吸附剂之间亲和力的增加。随着压力的增加，逐渐产生多分子层吸附，当压力相当高时，吸附量又急剧上升，这表明被吸附的气体已开始凝结为液相。

当吸附质与吸附剂相互之间的作用微弱，c值小于2时，就出现第Ⅲ型等温线，称为弱基型，这种情况比较少见。

第Ⅳ型等温线的特征是具有滞后回线，即在相对压力较小时与第Ⅱ型可逆等温线相似，但在相对压力较大时，脱附曲线与吸附曲线不重合，出现滞后回线的缘故可由吸附质在孔内发生毛细管凝聚现象解释，因而这部分等温曲线适用于孔尺寸分布的估算。该类等温线在低压下是上凸的，表明吸附质和吸附剂有相当强的亲和力，并且也易于确定像在第Ⅱ型等温线B点的位置（相当于盖满单分子层时的饱和吸附量V_m）。随着压力的增加，又由多层吸附逐渐产生毛细管凝聚，所以吸附量大幅度增加。最后由于毛细孔中均装满吸附质液体，故吸附量不再增加，等温线又平缓起来。随着压力从饱和压力值下降，在吸附剂的毛细孔中，凝聚的气体分子不像其从整个液体中那样容易蒸发，这是由于从孔隙中凝聚液体形成的凹形弯月面上的蒸气压降低之故，因而吸附不可逆，产生了滞后回线。介孔粉体材料的等温线通常表现为第Ⅳ型。

第Ⅴ型的等温线与第Ⅳ型相似，只是吸附质与吸附剂之间的相互作用较弱，表现在等温线在低压下是下凹的，和第Ⅲ型低压时相似，而且相对也不常见。

第Ⅵ型的等温线是由于均匀非孔基质表面上惰性气体分子分阶段多层吸附而引起，复合粉体材料的吸附特征多表现为该类型。这种等温线的完整形式，不能由液氮温度下的氮气吸附来获得。

2.3.2.2　单分子层的Langmuir等温线

Langmuir提出了被吸附气体的量与气体的平衡压力之间的关系的第一个理论方程。在Langmuir的模型中，限定了单分子层吸附，因而Langmuir方程被较广泛地应用在化学吸附和溶液中吸附溶质（包括染料分子）的物理吸附，其适用性是有限制的。

Langmuir方法是基于从表面蒸发的分子数目与向表面凝聚的分子数目相等。由于表面力为近距离的，只有碰撞在裸露表面的分子能被吸附，碰撞在早先已被吸附的分子上的分子被弹性反射而回到气相。

从动力学理论看，单位时间内碰撞单位面积的分子数目为：

　　（2-18）

式中，k是玻耳兹曼常数；m是一个分子的质量；P是压力；T是热力学温度。

蒸发数n取决于分子与表面之间的结合能。如果Q是吸附一个分子时所放出的能，而τ₀是分子的振动时间，则滞留时间为：

　　（2-19）

式中，τ₀为10^-13s；对于物理吸附，Q为6～40J/mol。因而，用1/τ表示每秒钟从单位面积上蒸发的分子数。

设在压力P下，被吸附分子所覆盖的表面分数为θ，则在表面1-θ上吸附速率等于从表面1-θ上的脱附速率，即：

　　（2-20）

式中，α₀为凝聚系数，是在裸露表面上弹性碰撞数与完全碰撞数的比（在动态平衡条件下，α₀趋近于1）。

如果在压力P时，被吸附气体的容积是V，形成单分子层所需要气体的容积是V_m，则：

　　（2-21）

式（2-21）就是著名的Langmuir吸附等温式，式中：

　　（2-22）

此式常写成：

　　（2-23）

以P/V对P作图，得到单分子层容积V_m，为了从V_m求出表面积，必须知道一个分子所占据的面积σ。进而可以用下式由单分子层容积计算吸附剂的比表面积：

　　（2-24）

式中，S_w为比表面积，m²/g；N_A为阿伏伽德罗常数，mol^-1，取值为6.023×10²³mol^-1；σ为一个吸附质分子所占据的面积，m²，一般认为是吸附质分子的截面面积，对于氮气分子常取16.2×10^-20m²；V_m为所测吸附剂表面吸附的单分子层容积，cm³；M_V为摩尔体积，对于氮气其值为22410cm³·g/mol；W为吸附剂质量，g。因此采用氮气吸附法测比表面积时，式（2-24）可简化为：

　　（2-25）

推导Langmuir方程的一个基本假设是：吸附能量Q是常数，因此b也为常数。这就意味着表面是完全均匀一致的，虽然这没有实验室试验所证实。

2.3.2.3　多层吸附的BET等温线

从试验测得的许多吸附等温线看，大多数粉体对气体的吸附并不是单分子层的，尤其物理吸附基本上都是多分子层的吸附。1938年Brunauer、Emmett和Teller三人在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，提出了气体在粉体颗粒表面的多层吸附理论，简称BET吸附理论，该理论在气体吸附研究和表面积测定方面一直占有中心地位。

假定产生凝聚的力主要为多分子吸附的结合能，他们用Langmuir处理单分子层的方法，推导了多分子吸附的等温方程。理想定位单分子层处理的概括运用，是假定每一个被吸附的第一层分子都是第二层分子的吸附点，并且以此类推。这样，定位的概念普及到所有的分子层中，而它们之间的相互作用力则忽略不计。

S₀，S₁，S₂，…，S_i分别表示被0，1，2，…，i层吸附质分子所覆盖的面积。在平衡时，S₀上的吸附速率等于从S₁上的脱附速率：

　　（2-26）

式中，P为气体压力；Q₁为第一层吸附热；a₁、b₁为常数，，。已假定各层的分子振动是不同的。

这基本是Langmuir方程，它包含这样的假定，即a₁、b₁、Q₁与已存在于第一层的被吸附分子数无关。

同样地，在第一层平衡时，在S₁上的吸附速率等于从S₂上的脱附速率：

　　（2-27）

以此类推，第i-1层与第i层之间平衡时的一般式为：

　　（2-28）

1g吸附剂粉体的总表面积为：

　　 （2-29）

相应地，吸附平衡时，吸附质的总容积为：

　　 （2-30）

式中，V₀是在单位面积表面上形成一个完全单分子层时被吸附气体的容积。

式（2-30）除以式（2-29），则得：

　　 （2-31）

而该式中的SV₀即为吸附剂整个表面覆盖单分子层时的吸附量即V_m。Brunauer等通过以下两个简化的假定来求其和：

　　（2-32）

式中，Q_L是吸附质的液化热，这就是假定第二层以上的吸附热都等于吸附质的液化热，它们不同于第一层的吸附热Q₁。以及：

　　（2-33）

g值为一个常数，这就是认定第二层以上的脱附、吸附的性质和液态吸附质的蒸发、凝聚是一样的，换言之，就是将第二层以上的吸附质看作是液体。由式（2-26）可得S₁=YS₀，式中的Y可表示为：

　　（2-34）

同样地，可写出S₂=XS₁，式中的X可表示为：

　　（2-35）

　　（2-36）

而在i>0的一般情况下：

S_i=X^i-1S₁=YX^i-1S₀=cXⁱS₀　　（2-37）

式中：

　　

其中a₁g/b₁近似等于1，即。

将式（2-37）代入式（2-31）得：

　　（2-38）

分母中的和仅是一个无限几何级数的和：

　　（2-39）

而在分子中的和为：

　　（2-40）

因此：

　　（2-41）

在一个自由表面上吸附量是无限的，只有当P=P₀（即压力等于吸附温度下吸附质的饱和蒸气压），才能使V=∞。由式（2-41）可知，只有X=1时，V=∞。将P=P₀、X=1带入式（2-35）得：

　　

这说明X就是相对压力，即X=P/P₀，将其带入式（2-41）得：

　　（2-42）

可变换为：

　　（2-43）

这就是著名的BET二常数方程，式中V_m为常数，即单位质量吸附剂材料表面盖满一个单分子层时的饱和吸附量，其单位为mL/g，c也为常数，其物理意义是，显然如能得到c值，利用吸附质的液化热Q_L，就可以计算出第一层的吸附热Q₁。以P/［V（P₀-P）］对P/P₀作图，将得到一条斜率是（c-1）/V_mc、截距是1/（V_mc）的直线，通过直线的斜率和截距便可计算出常数V_m和c。

BET理论归纳了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种类型的等温吸附规律。当吸附层数为1时，BET方程即可推导成Langmuir方程，因而也可用于单分子层吸附等温线。当吸附层数大于1时，根据不同的c值，BET方程可用来说明第Ⅱ型或第Ⅲ型等温线。根据，若c>1，则Q₁>Q_L，即吸附剂与吸附质分子之间的吸引力大于吸附质为液体时分子之间的吸引力，这时低压下曲线是上凸的，于是等温线呈S形，即第Ⅱ型。反之，若c≤1，则Q₁≤Q_L，即吸附质分子之间的吸引力大于吸附剂与吸附质分子之间的吸引力，这时低压下曲线是下凹的，这就是第Ⅲ型等温线。对于第Ⅱ型等温线，c越大，曲线越凸，等温线的转折点越明显。Brunauer等将等温线的转折点B（图2-15中的第Ⅱ型曲线）所对应的体积V_B视为单分子层饱和吸附量，此值与V_m的真值一般误差在10%以内。对于吸附剂，求得V_m值就可计算该吸附剂的比表面积，这可以说是BET二常数方程的一个重要用途。第Ⅳ型和第Ⅴ型等温线属于有毛细管凝聚作用的吸附，吸附发生在多孔材料上，吸附层数受到限制，因为气体在毛细管中凝聚时，最后的吸附层要被两个面所吸引，并且有两个面消失，这时不仅有液化热，而且有两倍于表面张力的能量释出。因此BET二常数或三常数方程均不能说明这两种类型等温线变化的规律。考虑到吸附层数限制和表面张力的影响因素，又有人导出BET四常数方程，这个方程更为复杂，虽然实用意义不大，但它却可以半定量地说明第Ⅳ型和第Ⅴ型等温线。

2.3.2.4　气体吸附法粉体孔径分布分析原理

从化学催化中细粉的吸附到砖的抗冻等广大范围的许多现象中，孔尺寸分布具有重要的作用。通常认为孔的表面积是颗粒的总表面积和包围颗粒表面积之间的差值。孔隙可由颗粒中的孔穴和裂缝所组成，它们可以是V形的孔，也就是大颈的，或者是墨水瓶形状的孔，也就是窄颈的。只有孔隙不完全封闭，而且测定用的分子能通过孔径进入孔隙，方能测得其孔隙容积分布。气体吸附法是进行孔径分布分析的主要方法。

在沸点温度下，当相对压力为1或非常接近于1时，吸附剂的微孔和介孔一般可因毛细管凝聚作用而被液化的吸附质充满。试样的孔隙体积由气体吸附质在沸点温度下的吸附量计算。蒸气在多孔粉体上的吸附取决于Kelvin方程：

　　（2-44）

式中，P₀为液体吸附质在半径无穷大（即液面为平面）时的饱和蒸气压；γ为液体表面张力；V_L为液体的摩尔体积；r_m为毛细管半径；R为摩尔气体常数；T为热力学温度。上式中的负号表示在毛细管中的凹液面上的蒸气压P<P₀，从该式可见，r_m越小，P越低，即在毛细管内发生凝聚所需的蒸气压越低。这意味着，在吸附过程中，在较低的压力下，蒸气在半径较小的孔中先凝聚；在较高的压力下，在半径较大的孔中接着发生凝聚，直到达到饱和蒸气压时才在孔的平坦部分凝结。在不同分压下吸附的吸附质的液态体积对应于相应尺寸孔隙的体积，故可由孔隙体积的分布来测定孔径分布。一般来说，脱附等温线更接近于热力学稳定状态，故常用脱附等温线计算孔径分布。假定孔隙为圆柱形，则根据Kelvin方程，孔隙半径可表示为：

　　（2-45）

式中，V_L为吸附质为液氮时的摩尔体积，一般取3.47×10^-5m³/mol；T为液体吸附质的沸点（液氮沸点为77K）；P为达到吸附或脱附平衡后的气体压力；P₀为气体吸附质在沸点时的饱和蒸气压，亦即液态吸附质的蒸气压力。将氮的各有关参数代入式（2-45），则可得出氮为吸附介质所表征的多孔体孔隙的Kelvin半径：

　　（2-46）

式中，r_K为Kelvin半径，表示压力为P/P₀时的气体吸附质发生凝聚时的孔隙半径。实际上，孔壁在凝聚之前就已存在吸附层或脱附后还留下一个吸附层。因此，实际的孔隙半径应该为：

　　（2-47）

式中，t为吸附层的厚度，根据计算可得。在此基础上，对脱附等温线，采用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）数学模型分析，即可计算出多孔体的孔径分布。现在的仪器大都配备各种运算程序，在获得吸附和脱附等温线后，即可求得孔的各种参数及分布图。

孔容积和孔表面积的分布可以从气体吸附等温线来测定。如在外表面上被吸附的气体的量小于在孔中被吸附的气体的量，则总孔容积即为在饱和压力下被吸附的凝聚容积。

对于许多具有微孔特别是介孔的吸附剂粉体材料来说，等温吸附和脱附分支线之间出现滞后回线，即表现为在中等或较高压力范围内脱附曲线与吸附曲线不重合。在滞后圈内，在同一压力下，脱附量总是大于吸附量；从另一方面说，与同一吸附和脱附量相对应的吸附线上的蒸气压力总是大于脱附线上的蒸气压力，因而表现为滞后，用毛细凝聚和Kelvin方程可以解释滞后现象。最早解释此现象的是加拿大物理化学家McBain的墨水瓶理论（inkbottle theory）。他认为凝胶中的孔像墨水瓶，设瓶口半径为r_a，瓶体半径为r_b，显然r_b>r_a，根据Kelvin方程蒸气在瓶内凝聚所需压力比瓶口处高。如图2-16所示，吸附时，人们控制的压力由低到高，当压力达到P_吸时，吸附量为a，此时凡半径小于或等于按Kelvin方程计算的r_b的瓶形孔中均被液体充满。脱附时，孔中液体必从孔口蒸发，而且r_a<r_b，如欲达到相同的脱附量a，只有将压力继续降低到P_脱时，瓶口处的液体才开始蒸发，这就产生了滞后现象。因此滞后现象与孔的形状及其尺寸分布有密切关系，由于毛细孔的形状不同，可产生各种形状的滞后圈，反之，根据滞后回线的形状也可大致推断孔结构的均匀性和孔大小。

De Boer分析了15种形状不同的毛细管，提出了5种类型的滞后回线，如图2-17所示。

（1）A型　在中等相对压力时，吸附和脱附两个分支线都很陡。

（2）B型　在饱和压力时，吸附分支线是陡的，在中等相对压力时，脱附分支线是陡的。

（3）C型　在中等相对压力时，吸附分支线是陡的，而脱附分支线是倾斜的。

（4）D型　在饱和压力时，吸附分支线是陡的，而脱附分支线是倾斜的。

（5）E型　在中等相对压力时，脱附分支线是陡的，而吸附分支线是倾斜的。

各种等温线所反映的孔的形状及类型如下。

（1）A型　包括两端开口的管状毛细管、略带有扩大部分的管状毛细管、具有两种不同的主要尺寸r_n<r_w<2r_n的窄颈墨水瓶形状孔的管状毛细管、带有扩大部分和窄短颈两端开口的槽形毛细管（r_n、r_w分别为狭窄和扩大部位的半径）。

（2）B型　包括具有平行管壁的开口狭缝形毛细管、有很大的体积和窄短的颈口的毛细管。

（3）C型　代表孔径分布不均匀的一些类型，包括具有拔梢状或双拔梢状的毛细管以及具有封闭边和开口端的楔形毛细管。

（4）D型　滞后回线是由具有很宽尺寸r_w及窄颈构成的体积较大的毛细管集合体所产生，具有两端均开口的楔形毛细管也产生D型滞后回线。

（5）E型　滞后回线是由A型孔的毛细管集合体所形成。在吸附分支线时，其孔的大小是不均匀分布的，而在脱附分支线时，其孔的大小是相等的。

2.3.3　粉体比表面积和孔径分布测试方法

2.3.3.1　低温氮吸附法测比表面积

到目前为止，测定粉体比表面积的公认标准方法还是BET低温氮吸附法，根据其测试结果，也可进行相应的孔径分布分析。

（1）BET方程　当试样放在氮气体系中时，在低温下，物质表面将发生物理吸附。当吸附达到平衡时，测量平衡吸附压力和物质表面吸附的氮气体积，根据BET方程式（2-43），计算试样单分子层吸附体积V_m，从而求出试样的比表面积。即由下式：

　　

令P/P₀为x，为y，为A，为B，便得到一条斜率为A、截距为B的直线，其方程为y=Ax+B，作图如图2-18所示。

图2-18中相对压力P/P₀在0.05～0.35范围内通常是线性的，而两个端点有时会偏离直线，计算式偏离的点应舍掉。通过一系列相对压力P/P₀和吸附体积V的测量，由BET图或最小二乘法求出斜率A和截距B，由式（2-48）计算出单分子层吸附体积V_m，再由式（2-25）或式（2-49）计算出粉末的质量比表面积S_w或体积比表面积S_v。

　　（2-48）

　　（2-49）

在一般情况下，c值比较大，即截距B很小，则式（2-43）可简化为式（2-50），则有：

　　（2-50）

试验时只测量一点即可计算出V_m和S。

（2）测试氮气吸附量　在不同相对压力下的氮气吸附量可采用两种方法测得。一种是动态色谱法，即所谓的“连续流动法”，整个测试过程是在常压下进行，吸附质是在处于连续流动的状态下被吸附的，测试仪器（图2-19）主要由气路系统和热导检测器组成。连续流动法是在气相色谱原理的基础上发展而来，借由热导检测器来测定样品吸附气体量的多少。连续动态氮吸附是以氮气为吸附气，以氦气或氢气为载气，两种气体按一定比例混合，使氮气达到指定的相对压力，流经样品颗粒表面。当样品管置于液氮环境下时，粉体材料对混合气体中的氮气发生物理吸附，而载气不会被吸附，造成混合气体成分比例变化，从而导致热导率变化，这时就能从热导检测器中检测到信号电压，即出现吸附峰。吸附饱和后让样品重新回到室温，被吸附的氮气就会脱附出来，形成与吸附峰相反的脱附峰。吸附峰或脱附峰的面积大小正比于样品表面吸附的氮气量的多少，可通过一定量气体来标定峰面积所代表的氮气量。通过测定一系列氮气分压P/P₀下样品吸附氮气量，即可绘制出氮等温吸附或脱附曲线。由于测试过程中一直有一定流速的气体（含吸附质）流过待测样品，待测样品充当类似色谱柱中吸附剂的角色，故称动态色谱法。

测试氮气吸附量的另一种方法是静态容量法，在低温（液氮浴）条件下，向样品管内通入一定量的吸附质气体（N₂），通过控制样品管中的平衡压力直接测得吸附分压，通过气体状态方程得到该分压点的吸附量。通过逐渐投入吸附质气体增大吸附平衡压力，得到吸附等温线。通过逐渐抽出吸附质气体降低吸附平衡压力，得到脱附等温线。相对动态法，无须载气（He），无须液氮杯反复升降。由于待测样品是在固定容积的样品管中，吸附质相对动态色谱法不流动，故称静态容量法。

两种测试方法相比较，在测试原理及测试过程的异同点有以下几点。

①液氮温度下的氮吸附原理相同。

②测定氮吸附量的方法不同。静态法用压力传感器通过气体状态方程求出；动态法用热导检测器通过标定物求出。

③氮气分压的改变方法不同。静态法通过高纯N₂压力的控制来实现；动态法通过高纯N₂和高纯He两种气体流量的控制来实现。

④液氮容器位置不同。静态法试验全过程中，样品管一直浸在液氮杜瓦瓶中，液氮消耗很少；动态法每测一点，液氮杯必须升降一次，液氮消耗量大。

⑤氮气吸附平衡状态不同。静态法为静态平衡，动态法为流动态相对平衡。

静态法和动态法在测试功能上的区别在于以下几点。

①动态法有直接对比法测比表面积，静态法无此功能。

②对于吸附、脱附等温曲线，静态法完全，动态法不完全。

③对于吸附等温曲线孔径分布测定（BJH），静态法有，动态法无。

④自动化程度方面，静态法全自动，动态法基本全自动（液氮需要人为补充）。

⑤在测试精度和重复性上，静态法优于动态法。

⑥在测试范围方面，二者的比表面积基本相同；但在孔径测试上，静态法的测试范围为0.35～400nm，动态法为2～50nm。

总的来说，静态法适用于对平衡状态吸附、脱附等温曲线要求高和需要测孔的场合；动态法适合于多样品快速测定比表面积及对孔径分布测试要求不高的场合。

（3）试验步骤

①脱气。在吸附测量之前，必须对试样进行脱气处理。

如采用连续流动色谱仪测量时，应在加热和流动的惰性气氛下冲洗试样。加热温度为100～300℃，视具体样品特性而定，以样品不发生分解或裂解为宜，保持时间为0.5～3h或更长。

②测量。氮气为吸附质，氦气为载气（也可用氢气），两种气体以一定比例混合后，在接近大气压力下流过试样，用热导池监视混合气体的热导率。调节氦气流量约为40mL/min，用皂泡流量计14测量氦气流量R_He。调节氮气流量，待两路气体混合均匀后，再用皂泡流量计14测量混合气体的总流量R_T。然后接通电源，调节电桥零点。待仪器稳定后，把装有液氮的杜瓦瓶套在试样管12上，当吸附达到平衡时，热导池9测出一个吸附峰。移开液氮浴，热导池9又测出一个与吸附峰极性相反的脱附峰。通常，氦气流量调节好后，不再重新调节，通过变化氮气流量来改变相对压力。相对压力P/P₀在0.05～0.35范围内，至少要测量3～5个点。脱附完毕后，将六通阀10转至标定位置，向混合气体中注入已知体积的纯氮气，以得到一个标准峰。带有仪器常数的仪器，不需要测量标准峰。

目前测量仪器都已经智能化，只需对仪器标定后，其标定值长期储存在仪器中，测试时仪器直接给出表面积读数，非常简捷和准确。

2.3.3.2　低温氮吸附法测孔径分布

测定时首先通过上述试验方法测出试样的吸附和脱附等温线，再利用Kelvin方程式（2-46）算出各相对压力（P/P₀）下发生孔隙凝聚的孔半径r，然后根据测得的脱附等温线数据作出吸附量随孔半径变化的曲线，如图2-20所示，此曲线上任一点处的斜率，即为半径为r的孔的出现率。最后由该曲线的斜率对r作图，即可得如图2-21所示的孔径分布曲线。曲线的最大值表示半径为r_p的孔在此吸附剂中所占的比例最大，故常称为最可几孔半径。孔径分布曲线下的面积代表孔总体积，因此可计算出一定半径范围内的孔体积在总孔体积中所占的百分数。应当指出，求孔径分布时通常用脱附曲线，这是因为Kelvin方程涉及毛细管凝结和蒸发作用，脱附时孔隙中的气-液平衡更接近于液体的蒸发和气体凝聚的平衡。另外，气体和液体之间有一个弯月面，脱附时液体是从孔端弯月面上蒸发的，但此时并非孔中的凝聚液全部脱走，而是留下厚度为t的吸附膜，而从Kelvin方程计算的孔半径r_K不包括吸附膜厚度，故真正的毛细孔半径r=r_K+t。对于低温氮吸附，N₂的单分子层厚度为0.43nm；多分子层吸附膜的厚度与相对压力有关，常用的经验公式为：

　　（2-51）

图2-22（a）为以Co（NO₃）₂为母盐，KOH为沉淀剂，通过微波水热处理前驱体，然后经350℃煅烧制备的Co₃O₄纳米粉体试样的扫描电镜照片，可以看出该样品为片状多孔的纳米粉体，采用美国麦克仪器公司的ASAP2020型测试仪对样品进行测试，得到如图2-22（b）所示的吸附和脱附等温曲线，对吸附曲线进行BET法数据处理求得该粉体试样的比表面积为86m²/g，对脱附曲线进行BJH法数据处理得到图2-22（b）中插图所示的孔径分布曲线，呈现双峰特征，表明所制备的片状Co₃O₄纳米粉体其孔径主要集中在5nm左右，也有50nm左右稍大的孔形成，这与扫描电镜的观测结果基本一致。

2.3.3.3　压汞法测孔径分布

当孔直径小于50nm时，可用气体吸附法测孔体积及孔径分布，而当孔径大于50nm时，可用压汞法（水银测孔仪）测量孔径分布。水银测孔仪广泛用于测定多孔材料的孔径分布和各种片剂及粉末冶金制品的孔隙尺寸分布。这一方法是根据毛细管上升现象，因而要使非润湿液体爬上一根狭窄的毛细管需要加一个额外压力。由于汞对一般粉体表面不润湿，所以汞滴大于孔径者不能钻入孔内，如图2-23（a）所示，欲使汞入孔，必须加压。

因为孔端面的面积为πr²，所以将汞压入的力f=πr²p。图2-23（b）为汞压入孔隙的放大图。加压时汞表面要扩大，表面能也变大，因而使它又产生了缩小的趋势（即汞要往回缩），该力为f'，因为孔隙端面的周长为2πr，按表面张力σ的定义，σ=f'/2πr，所以孔隙中汞表面的收缩力f'=2πrσ。为将f'校正成水平方向的力，即后退力f=f'cos40°，则平衡时，两个对抗的力即压入力和由表面张力引起的后退力相等，于是：

πr²p=-2πrσcosθ　　（2-52）

式中，p为外加压力，Pa；r为孔半径，nm；σ为汞的表面张力，N/m，通常取0.480N/m；θ为汞与粉体表面的润湿角，（°），通常取140°。根据式（2-52）可推导出孔隙半径与外加压力的关系为：

　　（2-53）

式（2-53）是用压汞法测孔径分布的基本公式。它的意义是：若p=1.013×10⁵Pa，则r=7260nm，表示对于半径为7260nm的孔，必须以0.1MPa的压力才能把汞压入；同理，p=101MPa时，r=7.3nm，表示对于半径为7.3nm的孔，必须以101MPa的压力才能把汞压入。因而压汞法常用于测定孔径较大的多孔物（因为压力越高，试验进行越困难），目前压汞仪（或称汞孔度仪）常用的最大压力在200MPa左右。

如图2-24所示，压汞仪通常包括抽空系统、电阻测量系统和加压系统。加压系统是核心，其中的膨胀仪（亦称汞孔度计）是关键设备。在膨胀仪中装有样品和汞，测试时通过加压把汞压入孔中。p越大，进入孔中的汞越多，膨胀仪中汞面越低，从而露出汞面的铂丝越长，铂丝的电阻越大，因此可通过测量铂丝的电阻值计算出压入孔中汞的体积（膨胀仪应事先校正，以确定铂丝电阻每变化1Ω汞体积的变化值）。

孔径分布测定方法要点如下。

（1）将装好样品和汞的膨胀仪放入高压筒中，并且在筒内加油至筒口。

（2）盖好高压筒盖，并且转紧螺钉。

（3）测膨胀仪的电阻。

（4）打开高压阀、低压阀，并且退出高压手轮和低压缸的手摇轮。

（5）摇低压缸的手摇轮，当压力达20MPa时，关低压阀，摇高压手轮，在100MPa以前，每加5MPa测一次电阻，在100MPa后，每加10MPa测一次电阻。视样品结构不同，所加的最高压力不同。

压汞法测孔径分布的试验数据处理方法如下。

（1）根据加压过程中“压力和电阻”的关系以及已知的“电阻和汞压入量”的关系，可以得到“压力p和汞压入量V_Hg”的关系，从而可以作出V_Hg-p图［图2-25（a）］。

（2）由V_Hg-p图根据式（2-53）可得V_Hg-r图［图2-25（b）］。

（3）由V_Hg-r图可以作出dV/dr-r图［图2-25（c）］，这就是通常所说的孔径分布图，其意义和用吸附法所测得的结果相同。

因为压汞仪实际使用压力最大约200MPa，故根据式（2-53）其可测的孔隙半径范围为3.75～750nm。用低温氮吸附法可测的孔半径范围为1～50nm，因此对于某些样品的最可几孔半径在10nm左右时，可将这两种方法所测孔径分布结果进行对比。试验证明，尽管这两种方法原理不同，但所得结果却非常一致。压汞法测定孔径分布，相对地比较快速，特别是对于大孔材料更有实际意义。但汞有毒是其主要缺点，某些能和汞生成汞齐的金属催化剂粉体就不能用压汞法测孔径分布。

2.3.3.4　气体透过法测粉体比表面积

对于非孔结构的粉体，如典型的水泥产品、陶瓷粉体、磨料等，粉体的表面积只有颗粒的外表面积，对该类粉体比表面积的测量通常采用更为方便快捷的流体透过法。该方法的基本原理是根据流体（气体或液体）透过粉体颗粒填充层产生的压力损失来求得粉体的比表面积，以空气作为流体的透气法较为常用。其中勃莱恩（Blaine）透气法是一种被广为采用的粉体比表面积的测定方法，在我国该方法已作为水泥产品比表面积测定的标准方法。

流体透过粉体填充层产生的压力损失ΔP可以用Kozeny-Carman公式导出：

　　（2-54）

式中，ΔP为流体透过粉体层的压降，Pa；K为Kozeny常数，与粉体层中流体通路的弯曲程度有关，一般取为5；ε为粉体层的孔隙率，%；η为流体黏度，Pa·s；L为粉体层厚度，cm；Q为流体透过粉体层的体积流量，cm³；t为流体透过粉体层的时间，s；A为粉体层的截面面积，cm²；S_V为粉体的体积比表面积，cm²/cm³。

由上式可得粉体的比表面积为：

　　（2-55）

　　

式中，W为粉体试样的质量，g；ρ_p为粉体的有效密度，g/cm³；在粉体试样与测定装置确定的情况下，式中的η、L、A、ρ_p、W为已知值，所以，只要测定流体流量Q、压力降ΔP与相应的时间t，即可由该式求出粉体的比表面积。

图2-26为勃氏透气比表面积测试仪结构简图，主要由透气圆筒、穿孔板、捣器、U形管压力计和抽气装置组成，其中透气圆筒内腔直径为（12.7±0.1）mm，透气圆筒内腔试料层高度为（15±0.5）mm，穿孔板孔数为35，穿孔板孔径为0.1mm，穿孔板厚度为（1±0.1）mm。测试时先使试样粉体形成孔隙率一定的粉体层，然后抽真空，使U形管压力计右边的液柱上升到一定的高度。关闭旋塞后，外部空气通过粉体层使U形管压力计右边的液柱下降，测出液柱下降一定高度（即透过的空气容积一定）所需的时间，即可求出粉体试样的比表面积。

相比气体吸附法测粉体比表面积，透气法仪器结构简单、操作容易、测定方便快捷，但其主要缺点是在计算公式推导中引用了一些试验常数和假设，空气通过粉体层对颗粒作相对运动，粉体层颗粒的表面形状、填充结构、空气分子在颗粒孔壁间的滑动等都会影响比表面积测定结果，但这些因素在计算公式中均没有考虑。对于低分散度的粉体层，气体通道孔隙较大，上述因素影响小，测定结果较准确。但对于高分散度的粉体试样，空气通道孔径较小，上述因素影响增大，测得的结果通常偏低，粉体越细，偏低越多。此外，透气法只能测出粉体颗粒的外表面积，对于多孔颗粒的内表面积无法测出，而气体吸附法测量的粉体表面积既包括颗粒的外表面积，又包括颗粒因孔而存在的内表面积。因此，对于多孔颗粒的粉体试样，用气体吸附法测出的比表面积要比透气法大得多。所以，提供和使用比表面积的测定值时，一定要注明测定方法。