1.4　典型的碳材料

1.4.1　活性炭

活性炭（activated Carbon，AC）是由含碳物质经过活化处理所得到的黑色多孔物质，具有内部孔隙发达、比表面积大、吸附能力强、耐酸碱性和耐热性优良等特点，在环境保护、生物医药、催化反应等领域都有着广泛的应用。

1.4.1.1　活性炭的分类

活性炭根据形状可分为粉状活性炭（外观尺寸<0.18mm）、颗粒活性炭（外观尺寸>0.18mm）、圆柱活性炭、球形活性炭；根据制备原料可分为煤质活性炭、果壳活性炭、石油活性炭、再生炭、木质活性炭；根据制备方法可分为物理法活化的活性炭、化学法活化的活性炭、浸渍处理的活性炭、涂布处理的活性炭；根据孔径大小可分为大孔活性炭、细孔活性炭；根据用途可分为水处理用活性炭、工业用活性炭、空气净化用活性炭、催化剂载体用活性炭和药用活性炭等。

1.4.1.2　活性炭的结构

活性炭具有独特的微晶结构、孔隙结构和化学结构，它们决定着活性炭的基本性质及实际应用效果。

（1）微晶结构

活性炭属于无定形炭的一种，由于制备过程经过高温炭化、活化等过程，活性炭结构中已形成部分微晶炭，其面网的结构与石墨类似，但是在碳原子六角形排列的完善度、层片大小、平面化程度、层间距等方面与石墨存在着一定差异。除了微晶炭，活性炭中仍有部分非晶质化的炭，所以活性炭被认为是由微晶群和单个网状平面以及无规则炭组成的多相物质^［4］。活性炭的炭微晶有两种结构，一种是类石墨结构的微晶炭，其大小受到炭化温度的影响，与石墨相比，微晶炭因平面网之间不整齐排列而出现“乱层结构”。石墨与活性炭的基本结构对比如图1.5所示；另外一种微晶炭是碳六方面网空间交联而形成无序的结构，主要由于石墨网结构之间的轴向不同、面网间距不整齐、石墨层间扭曲或者杂原子（如氧、氮等）的浸入。这两种结构普遍存在于活性炭材料中，并且直接影响着活性炭的特性^［5］。

（2）孔隙结构

活性炭的孔结构是活化过程中在无定形炭的基本微晶之间清除了各种含碳化合物及无序碳组分后所产生的孔隙。所剩余的碳之间堆积得相对疏松，但相互连接却十分牢固，因此各微晶之间才有许多形状不同、大小不等，又有一定强度的空隙。活性炭内部孔的形状多种多样。有些孔隙具有缩小的入口，称为墨水瓶状，有些是两端敞开的毛细管孔或一端封闭的毛细管孔，还有些是两平面之间或多或少呈规则状的狭缝状、V形孔、锥形孔和其它形状孔等，孔形状的多样性赋予了活性炭材料丰富发达的孔隙结构。

活性炭孔的大小从几个埃到数千埃以上，涵盖微孔、介孔和大孔三种孔径，如图1.6所示。在活性炭的吸附过程中这三种孔隙的贡献大小是不同的。一般而言，活性炭的大孔孔容积在0.2～0.8cm³/g，比表面积小于0.5m²/g；介孔容积0.1～0.5cm³/g，比表面积20～70m²/g；微孔孔容0.2～0.6cm³/g，比表面积400～1500m²/g，占总比表面积的95％以上。活性炭中不同孔径的孔隙具有不同的功能和作用。孔径小于2nm的微孔因数目多、比表面积大，对气体分子、液体中的小分子或直径较小的离子具有极强的吸附作用。孔径在2～50nm范围内的介孔（又称为中孔、过渡孔），主要起输送被吸附物质使之到达微孔边缘的通道作用以及在液相吸附中吸附分子直径较大的吸附质的作用。孔径大于50nm的大孔主要起运输通道的作用，使吸附质分子能够迅速进入到活性炭颗粒的内部孔隙中去。

1.4.1.3　活性炭的表面化学性质

活性炭的主要成分是碳（90％～95％），氧（4％～5％）和氢（1％～2％）。此外，活性炭还含有少量的灰分，主要是硅、钙、镁、铝、钠、钾的氧化物和盐类等无机混合物。活性炭中的杂原子有两种来源：一种是以化学形式结合的元素，如氧和氢，主要来源于原材料在炭化时因不能完全分解而遗留下来的，有的则是活化时与活化剂进行化学反应结合在表面上的；另一种是活性炭中的灰分，这些灰分主要来自于原材料，或制备过程中引入的杂质。灰分的存在使活性炭的基本微晶结构产生缺陷，氧被化学吸附于这些缺陷上，从而提高了活性炭对极性分子的吸附作用。氢和氧的存在对活性炭的吸附性能影响较大，它们和灰分不同，是以化学键与碳原子相结合的，是活性炭化学结构的有机组成部分。

活性炭在制备时经活化反应后，活性炭中微孔的孔隙会扩大成一些大小不同的新的孔隙，而活性炭表面的化学结构也在高温中被部分烧掉而变得不完整。此外，活性炭中的灰分、杂原子也会使活性炭表面产生缺陷和不饱和键。这些缺陷和氧以及一些杂原子结合，并且与活性炭的面层、边缘的碳反应，从而在表面形成各种官能团，活性炭因此表现出不同的吸附特征。活性炭的吸附性能受含氧官能团和含氮官能团的影响很大。图1.7是活性炭表面可能存在的几种含氧官能团。通常，活性炭含氧官能团越多，其酸性越强，越有利于阳离子的交换；活性炭含氧官能团越少，其表现出的碱性越强，越有利于阴离子的交换。

含氮官能团对活性炭的吸附性能也有着重要影响。含氮官能团有利于活性炭对有机物的去除。活性炭表面的含氮官能团可能的存在形式如图1.8所示。

1.4.1.4　活性炭的制备原料

活性炭的性能不仅与制备方法密切相关，还受到原材料的影响。因此，选择适当的原材料对生产优质活性炭非常重要。生产活性炭的原料来源非常广泛，包括植物类、煤类、石油类及塑料类等原料。

（1）植物类原料

植物类原料具有来源广泛、可再生、对环境无污染、价格便宜等优点，是较为经济的活性炭生产原料。如甘蔗渣、玉米芯、一些果实的仁及壳、木材、竹节等。植物类原料具有许多天然孔隙，便于活化时活化剂的进入以及反应性能的提高，所得活性炭产品具有较好的性能。

（2）煤系原料

煤属于天然存在的物质中含碳量极大的一类物质，具有资源丰富、价格低廉等优点，是制造活性炭的重要原料。目前用于制备活性炭的煤系原料主要有烟煤、优质无烟煤、褐煤等。无烟煤内部含有分子大小的孔隙，是制备微孔炭的合适原料，且其产品还具备分子筛特性。煤沥青是煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物，具有残量大，含碳量高，价格低廉等特点，也是制备活性炭的良好原料之一。

（3）石油原料

石油原料主要是指石油炼制过程中的含碳产品及废料，例如石油沥青、石油焦、石油油渣等。其中，石油焦具有来源丰富、价格低廉、含碳量高、灰分含量低、导电性好等优点。采用延迟焦化工艺生产的石油焦，其挥发分含量高达10％～14％，有利于活化过程中介孔结构的形成，其组织结构呈纤维状，表面比较疏松，且存在一些焦化过程中形成的形状不规则的气孔和裂缝，是一种较适合于制备活性炭的原材料。

（4）塑料类原料

塑料类原料包括聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚四氯乙烯等，这些原料可用来制备活性炭。以塑料为原料所合成的活性炭纯度高，机械强度优于普通煤质活性炭，并具有孔径分布可控的优点，广泛用于生物医学领域。

1.4.1.5　活性炭的制备工艺

活性炭的制备通常包括炭化和活化两个过程。

（1）炭化

炭化是制备活性炭的必经过程，目的是获得适宜于活化的初始孔隙和具有一定机械强度的炭化料。吴新华等^［7］认为不同原材料适宜的炭化条件也不同。升温到炭化温度的升温速度较慢，挥发组分及反应气体缓慢逸出，有利于初始孔隙的形成；升温速度过快，使表观密度减小。炭化温度较高时，颗粒变实、孔隙度减小、反应能力降低，不利于活化反应进行；炭化温度过低，形成的微晶小、孔隙多，有利于活化反应，但表观密度和机械强度降低。在炭化温度下保温足够的时间，使原材料颗粒得到充分炭化，避免原材料内部炭化不足，炭化时间过长可能使孔扩大。

（2）活化

活化处理是制备活性炭的重要阶段，是在活化剂与炭化料之间进行复杂化学反应的过程。活化阶段通常在大约900℃下，把炭暴露于氧化性气体介质中进行处理。目前，活化主要有物理活化、化学活化、化学-物理联合活化、微波加热活化法等。物理活化往往活化时间长、温度高、耗能大，但清洁卫生。化学活化简化了操作，节省时间和能源，是目前应用较多的活化处理方式。但随着活性炭研制的不断深入，为了得到性能更加优良的活性炭产品，人们尝试了其它一些活化处理方式。

化学-物理联合活化是将物理与化学活化方法有机结合在一起，从而制备高质量活性炭的一种复合活化方法。化学-物理活化法首先在活性炭原料中加入一定数量的化学药品（即添加剂），然后加工成型，再经过炭化和气体活化，制备出具有特殊性能的优质活性炭。一般认为活化前对原料进行化学改性浸渍处理，可使原料活性提高，并在碳材料内部形成传输通道，有利于气体活化剂进入孔隙内进行刻蚀。化学-物理活化法可通过控制浸渍比和浸渍时间制得孔径分布合理的活性炭材料，且所得活性炭既具有很高的比表面积又含有大量的介孔。

微波加热活化法是将含碳原料在600℃以上的温度下进行预热处理，与水蒸气、二氧化碳、含氧气体或活化产生的气体接触，以微波直接加热，即可完成活化。微波作用能够导致物质中电介质的损耗，使电磁能转变为热能，具有加热速度快，内外同时加热，污染程度小，过程易控制等优点。

1.4.1.6　活性炭的应用

开拓活性炭的应用领域是发展活性炭工业的先导。目前，活性炭的应用已经涉及吸附、催化和电极材料等领域。

（1）气相吸附剂

活性炭是一种具有良好吸附性能的多孔碳材料。活性炭是非极性物质，对有机质具有很强的亲和性，而且活性炭价格低廉，溶剂回收后脱附操作简单，吸附剂可重复利用。活性炭气相吸附主要应用于毒气和有害气体的防护，气态溶剂的回收利用，气体净化、精制和分离，高能高密度物质的储存等。在家居生活方面，活性炭可以放置在新装修的房屋中以吸收室内有害的甲醛气体；也可以放在宾馆、超市等场所净化空气。在工业上，活性炭是工业废气处理中使用最为广泛的材料，可用其吸附工厂排放的二氧化硫、一氧化碳、氯化氢等有毒气体，使工厂排放的废气达到国家排放标准。

（2）液相吸附剂

具有介孔结构的活性炭是用作液相吸附最好的材料，因其孔径较大，可以吸附液体中的大分子物质。活性炭作为液相吸附材料还可以用在工业脱色、废水处理、冶金回收中。随着科技的发展，活性炭在液相吸附中的应用越来越广。由于活性炭的高吸附性能，水处理中常采用活性炭作为净化剂。海水中残余臭氧对养殖效果有直接影响，活性炭对于残余臭氧生成氧化物的去除率可达到60％以上^［8］。此外，重金属通过矿山开采、金属冶炼加工、化工农业废水排放、电镀以及金属磨光废水等形式进入水源中，造成严重的水体污染，活性炭对金属离子的吸附是一种绿色环保、经济实用的处理方法。

（3）催化剂和催化剂载体

活性炭中的无定形碳和石墨结构具有不饱和键，因而具有类似于结晶缺陷的活性中心，所以，在许多情况下，活性炭是理想的催化剂。活性炭在某些吸附过程中表现出催化活性，如吸附二氧化硫经催化氧化变成三氧化硫。由于原料及活化过程不同，炭表面可能存在Na、K、Si、Al、Zn、P、N、Fe、Ca、S等元素和表面的含氧基团，使活性炭对多种反应具有催化活性，如会使氯气和一氧化碳生成光气。由于活性炭表面化合物的种类、数量、石墨状微晶的大小以及微晶相互之间集合状态的不同，活性炭的催化性能呈现多样性。如果在活性炭的制备过程中添加微量的金属成分时，活性炭在催化性质方面产生很大的差异，此外，活性炭的比表面积、孔径分布、孔容积等对催化剂活性也有一定的影响。

活性炭孔隙结构发达，具有大的比表面积和热稳定性，是优良的催化剂载体。活性炭孔隙结构和表面官能团影响催化剂在活性炭上的均一负载和性能。活性炭是铂、钯催化剂的优良载体，负载活性炭上的催化剂对加氢反应等具有优良的催化性能。将TiO₂负载于活性炭上进行光催化反应，利用活性炭物理吸附与催化剂化学降解的协同效应，可以有效增强其光催化活性，提高降解效率^［9］。

（4）电极材料

活性炭具有导电性能好、比表面积高、价廉易得、环境友好等优势，作为电极材料日益显示出其重要性。活性炭早在19世纪初就作为电池的电极材料，活性炭-空气电池、燃料电池、钠-硫电池等的电极也都是采用活性炭材料制作而成。活性炭具有非常大的比表面积，导电性能好，不易与电解液发生反应等性质，满足电容器容量大、电阻小、可靠性高等特性。应用活性炭电极的电容器具有体积小、重量轻、比能量密度大、充电快、无污染等优点。

1.4.2　活性炭纤维

活性炭纤维（activated carbon fibers，ACF）是20世纪70年代随着碳纤维工业逐步发展起来的一种多孔碳材料，是继粉状活性炭、颗粒活性炭（Granular Activated Carbon，GAC）之后的第三代活性炭材料。

1.4.2.1　活性炭纤维的特点

活性炭纤维是有机纤维经高温炭化、活化制备而成的一种多孔性纤维状碳材料，与传统的粉末状或粒状活性炭相比，活性炭纤维具有如下特点。

（1）ACF比表面积范围大（700～2500m²/g），吸附微孔直接暴露在纤维表面，吸附能力强，吸附和脱附速率快。与传统活性炭相比，吸附容量大1～10倍，吸附速率快100倍左右。

（2）微孔孔径可方便地进行调节和选择性设计，从而能在较宽范围内改变其吸附性能，对于不同类型的被吸附物质，可选用适当种类的ACF。

（3）具有明显的分子筛作用，表现出优异的选择吸附性能。

（4）成型性好，不易粉化，再生容易，速度快。

（5）ACF直径细小（5～20μm），强度高，具有良好的加工性能，可做成毡、布、丝、纸等各种形态织物，满足不同用途和实际需求。

（6）由于ACF碳含量高达85％～95％，其使用温度也比较高，可在400℃以下正常使用。

（7）耐强酸、强碱，可以在十分苛刻的环境中使用。

1.4.2.2　活性炭纤维的分类

关于活性炭纤维的分类方法，没有统一的国家或行业标准。通常有如下几种分类方法。

（1）按照产品的原料分　黏胶基活性炭纤维、聚乙烯醇基活性炭纤维、聚丙烯腈基活性炭纤维、酚醛基活性炭纤维、沥青基活性炭纤维等。

（2）按照产品的外形分　活性炭纤维纸、活性炭纤维毡、活性炭纤维丝束、活性炭纤维布、活性炭纤维块等。

（3）按照产品的孔径分　超微孔（孔径<0.7nm）活性炭纤维、亚微孔（孔径0.7～2nm）活性炭纤维、介孔型（孔径2～50nm）活性炭纤维、大孔型（孔径>50nm）活性炭纤维。

（4）按照产品的比表面积（SA）分　低比表面积（SA<800m²/g）活性炭纤维、中比表面积（SA=500～1500m²/g）活性炭纤维、高比表面积（SA>1500m²/g）活性炭纤维。

（5）按照产品的厚度或轻重分　轻薄型（厚度<1mm，或重<100g/m²）活性炭纤维、适中型（厚度1～5mm，或重100～250g/m²之间）活性炭纤维、厚重型（厚度>5mm，或重>250g/m²）活性炭纤维。

（6）按照产品的纯度分　高纯度（血液过滤用）活性炭纤维、中高纯度（食品和卫生防护用）活性炭纤维、低纯度（普通工业用）活性炭纤维。

1.4.2.3　活性炭纤维的结构

（1）孔结构

与GAC相比，ACF具有纤维直径细，与被吸附物质接触面积大、吸附容量大、吸附速度快、孔径均匀、分布范围窄、微孔丰富等特点。与GAC中的大量大孔和过渡孔不同，ACF主要形成了大量的微孔，微孔分布较窄且均匀，孔径大多数分布在0.5～1.5nm之间，微孔孔容占总孔容的90％左右。活性炭纤维和普通活性炭孔隙结构模型对比如图1.9所示。从图中可以看出，ACF的微孔大部分都分布在表面，这样在吸附过程中吸附质可以直接进入微孔，不需要经过大孔和介孔，因此其吸附速率比GAC快得多。

（2）表面结构

ACF的主要元素是碳元素，含碳量在90％以上，但由于制造原料和后续的活化过程又引入了许多非碳元素，如O、H、S、N、P等。ACF表面所含的氧与碳元素结合形成一系列表面含氧官能团，主要有羟基、羧基、羰基、内酯基和磺酸基等官能团，有些ACF还含有氨基、亚氨基和磺酸基等官能团。这些在活化过程或后处理过程中形成的表面官能团以及杂原子结构一起构成了ACF的表面微结构。ACF的表面官能团的种类、数量给吸附和催化带来了重大影响。ACF的表面官能团部分呈酸性，部分呈碱性，这使得ACF对某些物质具有更好的吸附和分散能力；同时一些官能团的氧化还原性也使ACF呈现出氧化还原特性。

1.4.2.4　活性炭纤维的制备原料

制备活性炭纤维的前驱体纤维主要是纤维素（黏胶）系、酚醛系、聚丙烯腈（PAN）系、沥青系、聚乙烯醇（PVA）系、苯乙烯/烯烃共聚系和木质系等。工业上所使用的主要是前4种。表1.1列出了常见原料基ACF的主要优缺点。

1.4.2.5　活性炭纤维的制备工艺

前驱体原料不同，ACF的生产工艺和产品结构也明显不同。总体上来说，活性炭纤维的制备工艺主要包括预处理、炭化和活化三个主要阶段。

（1）预处理

预处理是为了防止原料在炭化过程中发生熔融分解而对原料进行稳定化的处理过程，与此同时，还提高了原料性能与产率。按原料的差异，可将预处理分为两大类：一种是以酚醛、天然纤维和黏胶为原料的预处理；另一种是以PAN纤维和沥青基纤维为原料的预处理。对于以酚醛、天然纤维和黏胶为原料纤维的预处理，在炭化之前，需要用无机盐溶液处理以改善纤维的结构和提高原料的热氧化稳定性。常用的浸渍液有焦磷酸、磷酸及氯化锌等金属氯化物。对于PAN纤维和沥青基纤维为原料的纤维而言，在炭化之前，需要低温预氧化。目的是使其在高温炭化过程中不熔融变形。通常预氧化温度控制在180～400℃。

（2）炭化

炭化过程是在惰性气体（N₂、Ar或He等）的环境中加温，减少纤维中一些可挥发性的非碳元素的成分，剩余的碳元素再重新排列，形成具有一定孔隙度和有序结构的碳化物的过程。在该阶段中，高温条件破坏了原料中的有机成分，含碳量增加并逐步形成孔结构。

（3）活化

活化反应是ACF生成发达微孔结构和比表面积的重要工艺过程。它是指原料经活化剂处理，产生大量的孔隙，并伴随比表面积增大和重量损失，同时形成一定活性基团的过程。活化温度一般控制在800～1200℃。不同的原料制得的活性炭具有不同的特点，除原料自身的影响因素外，活化条件和程度关系到产率及产品的结构、性能。同时，制备工艺中的炭化和活化处理对活化炭纤维的性能也有很大影响。常用的活化法有物理活化法和化学活化法。

1.4.2.6　活性炭纤维的应用

由于ACF属于典型的纤维状固体吸附材料，不仅比表面积大、孔径大小适中且分布窄、吸附和脱附速度快，而且具有纤维、毡、布和纸等多种形态，可满足不同的使用需求。迄今为止，ACF已广泛用于废水处理、空气净化、催化和电极材料等领域。

（1）废水处理

ACF对工业废水（如染料废水、含重金属离子的废水等）中的多种有害物质都有良好的吸附作用。由于ACF可加工成毡、布、纸片等各种需要的形状，使ACF吸附装置可以向小型化、轻量化发展，且工艺简单，再生容易。

染料是主要的水体污染物之一。通常染料废水都带有颜色，且难以被微生物降解，影响水体中的微生物的光合作用，破坏水体的生态平衡。研究表明^［11］，ACF对靛蓝染料的静态饱和吸附容量为176mg/g，而同样条件下，颗粒活性炭对其的静态饱和吸附容量为87mg/g。并且活性炭纤维对靛蓝的吸附速率明显快于颗粒活性炭的吸附速率，吸附120s后活性炭纤维达到了饱和吸附量的65％以上，而颗粒活性炭仅达到饱和吸附量的27％左右。此外，吸附饱和的活性炭纤维可通过加热并抽真空的方法进行脱附，经20次再生疲劳试验，活性炭纤维的吸附性能没有明显降低。

（2）空气净化

室内活动会产生一定的有毒气体，如烹饪油烟、香烟烟雾等，一些现代科技的产物如计算机、复印机等，也会产生一些对人体有害的气体。ACF对空气净化的功效十分显著。ACF对空气中的臭氧、香烟烟雾中的3，4-苯并芘以及烟碱等都具有很强的吸附能力，因而可用于空气的净化处理，目前市场上开发的多种室内和汽车上使用的空气净化器都含有ACF，比如国外的许多轿车为防止汽油气味儿进入车内，在变速杆、方向盘、油门等与机器连接的部分都放置有ACF制品，可有效吸附这些部位散发的汽油气味。

（3）催化剂载体

ACF由于孔道发达，表面官能团丰富，又能避免高温烧结失活，其作为催化剂载体已得到广泛的研究。侯亚芹等^［12］采用等体积浸渍法制备了负载五氧化二钒的活性炭纤维催化剂，研究其在H₂O和SO₂存在的条件下催化剂选择性催化还原NO_x的活性。结果表明，在最佳操作条件下，NO的转化率可达84％，表明负载五氧化二钒的活性炭纤维具有良好的抗H₂O和SO₂毒化的能力。

（4）超级电容器电极材料

活性炭纤维具有导电性能优异、化学稳定性良好、耐酸碱等优点，可用于制作超级电容器电极材料。吴海芳等^［13］研究了活性炭纤维材料的比表面积和电解液等因素对超级电容器比电容以及循环充电能力的影响，结果表明，活性炭纤维中的大孔、介孔、微孔连接紧密，大的比表面积和畅通的孔道结构有利于电解质离子的快速传输，从而获得高性能的超级电容器电极材料。

1.4.3　碳气凝胶

碳气凝胶（carbon aerogels，CA）是有机气凝胶经过高温炭化而获得的，其保留了有机气凝胶的连续网络结构。炭化过程中有机元素的失去并没有破坏原有的网络结构，而是形成了丰富的孔隙结构（孔隙率80％～90％）和高的比表面积（600～1100m²/g），其网络胶体颗粒直径3～20nm，密度范围0.05～0.80g/cm³。除了与气凝胶一样具有轻质、多孔、大比表面积外，还具有高的水热稳定性、良好的导电性和稳定的电化学性能，已成为继活性炭和活性炭纤维之后出现的又一种新型多孔碳材料。

1.4.3.1　碳气凝胶的结构

20世纪80年代末，美国Lawrance Livermore国家实验室首次以间苯二酚（R）和甲醛（F）为原料，制备出RF有机气凝胶，并炭化得到碳气凝胶（CRF）。炭化前RF气凝胶的孔洞比较大，网络也比较粗，炭化后其孔洞变小，网络变细，这是由于炭化过程中RF气凝胶网络上的氢和氧的失去所致。但经高温炭化后，其网络并没有塌陷，CRF气凝胶完全保留了原RF气凝胶的网络结构和孔洞的连通性，其SEM图像如图1.10所示。

图1.11是碳气凝胶三维结构多孔聚合物网络结构的示意图。在图中需要指出三种尺寸特征：a为单个的交联颗粒，尺寸约为10nm；b为颗粒链间的介孔，尺寸范围100～500Å（1Å=10^-10m）；c为颗粒间的微孔，直径不到10Å。平均介孔尺寸与凝胶体积密度符合下列关系式^［15］：

　　 （1.1） 　　

式中，d为平均孔直径，nm；ρ_b为体积密度，g/cm³。

1.4.3.2　碳气凝胶的制备工艺

碳气凝胶的制备一般包括5个步骤：溶胶-凝胶过程、凝胶的老化过程、溶剂置换、凝胶的干燥过程和炭化过程。

（1）溶胶-凝胶过程

溶胶-凝胶过程是用含高化学活性组分的化合物作为前驱体，在液相条件下将原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。以典型的间苯二酚-甲醛碳气凝胶为例，其反应过程如图1.12所示。第1步是通过甲醛和间苯二酚在碱性条件下加成生成多元羟甲基间苯二酚中间体；第2步是中间体之间缩聚反应生成以亚甲基键（—CH₂—）或亚甲基醚键（—CH₂OCH₂—）连接的基元胶体颗粒，基元胶体颗粒再进一步生长形成团簇，团簇进一步缩合成网络状的聚合物。

凝胶过程中，间苯二酚与催化剂的摩尔比（R/C）是个重要参数，它控制着有机气凝胶的密度、孔隙率、比表面积等特征。当R/C≤500时，能制备出暗红色透明的有机气凝胶；当R/C=1000时，凝胶为棕黄色；当R/C=1500时，凝胶为黄色。不同的R/C比条件下形成的凝胶网络结构有很大差别。当R/C=500时，颗粒直径在100nm以下；当R/C=1500时，颗粒尺寸明显变大，可达微米级。

（2）凝胶的老化过程

凝胶形成后，在其孔内液体环境下，结构和性质进一步变化的过程称为老化。老化过程中凝胶将发生缩聚、离浆收缩和粗化。老化过程越彻底，凝胶干燥过程的收缩率越小。图1.13是凝胶老化过程示意图。

（3）溶剂置换

所谓溶剂置换是将制备得到的水凝胶产物中的溶剂水在干燥前进行溶剂（包括液体CO₂或超临界CO₂）置换处理的一种操作方法。对于凝胶的溶剂置换，往往是后续干燥过程所要求的。溶剂置换的方法通常有以下三种。

①有机溶剂洗涤　对凝胶进行多次浸泡、洗涤，尽最大可能除去其中的水分，常用的有机溶剂有丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、叔丁醇、硅油等。

②液体CO₂置换　由于液体CO₂对水的溶解性很小，所以在进行超临界CO₂干燥前，需要用有机溶剂置换凝胶中的水以得到有机溶剂凝胶，再用液体CO₂置换其中的有机溶剂。

③超临界CO₂萃取置换　由于凝胶的孔洞很小，液体CO₂扩散到凝胶孔洞中需要较长的时间，因此液体CO₂置换操作耗时很长。如果把溶剂置换过程所用的液体CO₂变成超临界CO₂流体，则为超临界CO₂萃取置换，这种置换方法可以缩短操作时间。

（4）凝胶的干燥过程

由于水凝胶在干燥过程中易发生弯曲、变形和开裂，所以对干燥条件的要求相当苛刻。凝胶的干燥过程不仅要脱水，而且也要保持凝胶材料内部的孔洞结构。引起干燥过程中凝胶骨架和微孔结构坍塌破坏的主要是毛细管压力：

p=2αcosθ/r_p　　（1.2）

式中，p为毛细管压力，MPa；α为液-汽界面能或表面张力，MN/m；r_p为孔洞半径，m；θ为接触角，（°）。

由式（1.2）可见，要防止干燥过程中凝胶骨架及孔结构的坍塌破坏，一般可采取如下措施：一是降低毛细管压力（即表面张力），如表面张力为零的超临界干燥、将汽-液界面转化为能量更低的汽-固界面的冷冻干燥、以表面张力较小的醇类等有机溶剂代替表面张力较大的水的各种溶剂置换干燥等；二是适当增大孔洞直径，且使其分布更均匀，孔洞直径越大，所受的毛细管压力越小，孔径分布不均匀会造成整个凝胶体所受的毛细管压力不同，从而引起其结构的破坏；三是采用加热均匀且干燥时间短的微波干燥，降低干燥应力的作用时间。

①常压干燥　常压干燥是碳气凝胶干燥手段中操作最简单、成本最低、实现工业化生产最可能的途径，它通常需要溶剂置换后进行干燥，去除其中的极性或非极性液体，制备得到所需的气凝胶样品。

②冷冻干燥　冷冻干燥又称升华干燥，是将含水物料冷冻到冰点以下，使水转变为冰，然后在较高真空下将冰转变为蒸气而除去的干燥方法。冷冻干燥法大多应用于粉末状气凝胶的干燥，对于块体气凝胶，当凝胶的溶剂含量足够高时，由于冷冻过程中溶剂晶体的生长，凝胶原有的网络结构受到破坏，干燥后形成许多大孔，此外由于小孔洞不利于升华热的及时传导，干燥过程中小孔洞内的溶剂晶体融化并以蒸发方式被干燥，从而导致相应的网络收缩、坍塌。而且，由于冷冻干燥过程中在凝胶内部产生的应力分布不均匀，干燥后原本块状的凝胶往往碎化成许多小块。

③超临界干燥　超临界干燥是通过对压力和温度的控制，使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点，完成液相至气相的超临界转变。在此过程中溶剂无明显表面张力，在维持骨架结构的前提下完成湿凝胶向气凝胶的转变，所以气凝胶可以保持完好的网络结构，不会坍塌破裂，最终得到的样品具有整体结构好、质轻、孔结构优良等特点。

（5）炭化过程

有机气凝胶的炭化过程是一个裂解的过程，随着温度升高，气凝胶中的水分和有机溶剂蒸发，气凝胶中的含氧、氢的官能团与碳的化学键断开，并以CO、CO₂、H₂和CH₄等气体的形式逸出，形成碳的骨架。气凝胶炭化后仍能保持完好的网络骨架，原因就是气凝胶有很好的多孔结构，这些结构可以使炭化过程中高温分解产生的气体和小分子逸出，使得气凝胶材料的骨架结构保存完好。有机气凝胶炭化温度一般控制在500～1000℃之间，不同的温度段得到的碳气凝胶具有不同的性质。

1.4.3.3　碳气凝胶的应用

碳气凝胶具有高比表面积、发达的孔结构、开放的三维网络结构，而且电导率高、内阻小、抗腐蚀能力强，这些优点使得碳气凝胶的应用非常广泛。

（1）吸附材料

作为一种高孔隙率的多孔碳材料，碳气凝胶是一种优良的吸附材料。可以利用气凝胶的吸附作用制作气体过滤器，吸附气体中的有害或者多余的物质。碳气凝胶对染料的吸附量远高于商业活性炭。Chang等^［16］针对阳离子染料在碳气凝胶上的吸附进行了研究，发现碳气凝胶对亚甲基蓝的吸附量高达1181mg/g。

（2）催化剂载体

由于碳气凝胶具有发达的、可控的介孔和比表面积，而且形式多样（如块状、珠状、粉状和薄膜状等），因此，碳气凝胶用作催化剂载体的前景受到人们的重视。负载在碳气凝胶上的铂可用来催化甲苯的燃烧，还被用作质子交换膜电池的催化剂，该催化剂和商业催化剂相比，具有较高的循环电压和表面积，并且在电池工作中，铂颗粒的凝聚和烧结趋势都很小。

（3）储氢材料

氢能是一种非常绿色环保的新能源，其原料是水，燃烧产物也是水，完全实现了资源的循环利用，从环境保护和能源利用率等方面考虑，氢能都是一种非常有潜力的新能源。碳气凝胶由于高的比表面积、开放的孔洞结构，赋予其良好的储氢性能。Kabbour等^［17］研究表明，在77K、3MPa的条件下，比表面积高达3200m²/g的碳气凝胶的储氢能力可达5.3％。

（4）隔热材料

碳气凝胶具有高的热稳定性，在2800℃的惰性气氛下仍能够保持介孔结构，作为隔热材料使用温度可达到2200℃以上。与氧化物气凝胶一样，碳气凝胶由于独特的纳米孔径和纳米颗粒网络结构，可以有效降低固态、气态、辐射热导率，隔热性能优于传统的碳纤维毡和碳泡沫等耐高温隔热材料。因此碳气凝胶有望作为新一代的耐超高温高性能隔热材料，应用于工业高温炉或新型航天飞行器的热防护系统中。

（5）超级电容器电极材料

碳气凝胶具有良好的导电性能，在一个很宽的温度范围内，电阻率基本与温度无关，但与纳米碳颗粒粒径有关；同时具有独特的三维纳米网络结构，比表面积较高，丰富的介孔便于离子的传输。因此，碳气凝胶在超级电容器领域有着广泛的应用前景。Pekala等^［18］在1998年将碳气凝胶用于电容器电极材料，并对其结构和电化学性能之间的关系进行了研究。Chang^［19］将比表面积较大的碳气凝胶用作超级电容器的电极材料，在0.5mol/L的H₂SO₄电解液中，其最大比容量可达324.8F/g。

1.4.4　介孔碳

介孔碳是孔径介于2～50nm之间的一种非硅基介孔材料，具有高的比表面积、大的孔容、规则的孔道结构、均一的孔径尺寸、良好的化学稳定性、高的机械强度、良好的导电性等诸多优点。介孔碳材料的出现不仅解决了微孔碳材料存在的较小孔径阻碍了物质传输，无法使生物大分子和染料进入孔道的难题，同时克服了大孔碳材料的孔道形貌不规则、孔径分布过宽，及大分子易迅速脱离孔道的缺点。因此介孔碳材料展现出巨大的应用潜力，引起了人们的高度重视。

1.4.4.1　介孔碳的合成方法

目前，介孔碳材料的合成方法主要有催化活化法、有机凝胶炭化法和模板法。其中，采用催化活化法，金属离子不可避免地进入到碳结构内部，在水和酸性条件下有重金属二次污染的潜在危害。另一方面，应用此法制得的介孔碳还存在大量微孔，使孔径分布较宽。有机凝胶炭化法成本较高，且复杂的超临界干燥设备制约了其工业化应用。在此基础上，发展了模板法制备介孔碳材料，该方法能够在分子水平上调控碳材料的孔道结构，进而合成出高度有序、孔结构规则的介孔碳材料。根据模板自身的特点和限制“客体”生长能力的不同，将模板法分为硬模板法和软模板法两种类型。

（1）硬模板法

硬模板法提供的是真正意义上的结构框架，具有很好的机械性，可进行精确的结构复制，进而产生模板结构的反相复制品。此外，硬模板又具有确定的结构，所以对目标产物的一些性质控制起来比较简单，可达到结构的可控合成。硬模板法的合成路线如图1.14所示，一般包括以下步骤：①制备具有目标形貌结构的模板剂；②将适量的碳前驱体填充到模板的孔道中；③通过高温炭化将聚合物材料转化成为碳材料；④除去模板剂得到介孔碳材料。

Knox等人^［21］首次采用硬模板法合成介孔碳材料。以苯-六胺混合物为碳前驱体，在球形固体硅凝胶中进行聚合、炭化，最终获得了孔道有序性良好的介孔碳材料，其比表面积为460～600m²/g。1999年Ryoo课题组提出了以有序介孔氧化硅MCM-48为硬模板制备介孔碳材料的方法^［22］，其制备过程如图1.15所示。通过在MCM-48中两次灌注蔗糖，高温炭化后除去氧化硅模板，得到有序介孔碳材料CMK-l。这种反相复制的过程不仅能保持介孔有序性，同时还能保留无机模板的宏观形貌。2000年该课题组又采用有序介孔氧化硅SBA-15为硬模板，蔗糖为碳源，制得了有序二维六方结构的介孔碳材料CMK-3^［23］。其中，介孔模板SBA-15是一种制备技术较为成熟的具有二维六方有序介孔结构的硅材料，同时也是一种可以成功制备复制其结构的碳材料的常用模板。

上述硬模板法制备介孔碳通常分为两步，即模板间纳米空间有机物炭化和最终的碳化物与模板的分离。这种炭化工艺通过纳米空间的特别调节使其能在纳米水平上调控碳材料的孔结构。为了简化硬模板法的合成步骤，一种直接合成和炭化有机硅聚合物的方法引起了人们的极大兴趣，即同步模板合成炭化法，也称一步硬模板法，是指硅源和碳源混合后在适当的条件下通过溶胶-凝胶过程自组装成有机-无机复合物，模板形成的同时，碳源也组装成了有序的结构，最后通过炭化和除硅，得到有序介孔碳的方法。一步硬模板法由于在硬模板生成的同时完成了碳源的填充，整个过程工艺简单、方便。避免了上述硬模板法先制备模板，后用碳前驱体反复浸渍或渗透模板孔道的复杂繁琐的实验步骤。Li等人^［24］利用一步硬模板法合成出了六方纤维状的有序介孔碳材料，采用三嵌段共聚物P123作为结构导向剂，蔗糖为附加碳源，正硅酸乙酯为硅源，通过一步法合成出有机-无机复合物，直接炭化得到碳-硅复合物，再经除硅获得有序介孔碳材料，合成示意图如图1.16所示。

（2）软模板法

目前用于软模板法合成介孔碳的系统有两性分子系统和嵌段共聚物系统等。两性分子有十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十四烷基三甲基溴化铵等。嵌段共聚物自组装系统有苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶（PS-P4VP）/间苯二酚-甲醛系统、聚氧乙烯-b-聚氧丙烯-b-聚氧乙烯（PEO-PPO-PEO）/间苯二酚-甲醛体系、PEO-PPO-PEO/间苯三酚/甲醛体系、PEO-PPO-PEO/酚-甲醛树脂/硅体系和PEO-PPO-PEO/酚醛树脂体系等。

戴胜课题组^［25］采用（4-乙烯基吡啶）-聚苯乙烯（PS-P4VP）为结构导向剂，间苯二酚甲醛树脂为碳前驱体，利用化学气相沉积的方法，通过聚乙烯基吡啶嵌段的吡啶氮和间苯二酚的酚羟基之间的氢键相互作用，将间苯二酚负载在PVP段中，进一步采用溶剂挥发诱导聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶自组装形成有序的p6mm相，之后通过甲醛和间苯二酚固化交联反应形成有序的嵌段共聚物高分子凝胶结构。最后采用惰性气氛下高温裂解的方法脱除嵌段共聚物模板，得到了有序的六方堆积的介孔孔道且垂直排列在碳膜的表面上，开放孔道的孔径约34nm，壁厚约9nm。合成机制及材料的扫描电镜图如图1.17所示。调节表面活性剂亲水端的化学性质使其与碳前驱物匹配，这对通过有机-有机自组装合成有序的正相介孔碳材料的途径非常重要。

在有水参与的体系中进行反应可减少有机溶剂的消耗，降低生产成本，同时水相合成更容易规模化放大生产，易于进行工业化推广。如何将水相法运用到介孔碳材料合成中，近年来成为研究的热点。赵东元院士课题组^［26］在碱性条件下水溶液体系中，利用嵌段共聚物与酚醛树脂前驱体的组装，合成出具有二维或三维有序结构的介孔碳材料（FDU-14，FDU-15和FDU-16）。并提出了一种单层氢键诱导有机-有机自组装的机理来解释介孔碳的形成，如图1.18所示。嵌段共聚物上的亲水段PEO与酚醛树脂前驱体上的酚羟基有着较强的氢键作用，二者经过协同组装得到具有有序结构的嵌段共聚物/酚醛树脂复合材料。自组装过程中，亲水/疏水界面曲率大小决定了最终是否得到介观相，使用具有不同亲水/疏水比的表面活性剂以及改变表面活性剂与无机（有机）前驱体的比例，可以有效地调节界面的曲率，最终实现对介孔材料结构的控制。当使用较大的亲水/疏水比的嵌段共聚物F127为模板时，得到了具有很高界面曲率的体心立方结构。而当使用亲水/疏水比较小的P123为模板时，得到了具有较小界面曲率的双连续立方结构（FDU-14，Ia3d）。随着体系中的亲水/疏水比逐渐增加，亲水/疏水界面曲率会增加以降低能量，最终导致体系中发生了从Ia3d到p6m的相变。在P123体系中加入十六烷或癸烷后，烷烃分子会进入到P123的疏水区域，增大疏水体积，同时增大亲水区体积，使得更多的酚醛树脂前驱体与亲水的PEO段进行作用，最终导致亲水和疏水体积同时增加［图1.18（c）］，能量平衡的结果使得体系中亲水/疏水界面曲率增加，并最终导致了从Ia3d到p6m的相变，合成了具有纯p6m相的FDU-15。另一方面，使用不同链长的烷烃分子作为膨胀剂，可以有效地在4.1～6.8nm之间调节FDU-15的孔径。

1.4.4.2　介孔碳的应用

有序介孔碳材料具有高的比表面积、一定尺寸范围内可调的孔径尺寸、较好的化学稳定性、优异的耐腐蚀性、高的水热稳定性等特点，使得有序介孔碳在吸附、催化、电化学等领域有着巨大的应用空间。

（1）吸附

介孔碳材料因其较大的比表面积和孔容，一般具有较高的吸附容量，是一种比较理想的吸附剂材料，可用于气体吸附与分离、染料分子吸附和重金属离子吸附等。

①气体吸附与分离　CO₂等温室气体的直接排放是导致温室效应的重要原因之一，也是迫切需要解决的环境问题之一。Liu等^［27］以间苯二酚和甲醛合成的酚醛树脂为碳源，环境友好的柠檬酸为催化剂，合成有序介孔碳材料，其孔径为5.2nm，比表面积为612～851m²/g，合成过程中的柠檬酸可以增强树脂与模板剂之间的交联能力，引入更多的微孔，进而提高材料对CO₂的吸附能力。氨气氛围下氮化的介孔碳材料对CO₂的吸附量达到3.46mmol/g。

②染料分子吸附　以往人们常采用商用活性炭去除水中的染料分子，然而，染料分子多为粒径大于1nm的大分子有机物，而活性炭表面大量的微孔结构限制了其对染料大分子污染物的吸附性能。介孔碳材料可以突破活性炭材料微孔孔径小的限制，而被广泛应用于对水体中染料大分子的吸附。Zhang等人^［28］以商业活性炭作为对比研究了不同孔径、不同比表面积和不同孔体积的介孔碳对有机染料甲基橙、苏丹红、碱性品红和罗丹明B的影响。研究表明有序介孔碳材料对有机染料的吸附量是商业活性炭的2倍左右，而且具有较高的吸附去除率，最高能够接近99％。介孔碳用于吸附染料废水中的亚甲基蓝、中性红以及偶氮类染料的研究结果表明，其吸附容量都在200mg/g以上^［29］。

③重金属离子吸附　虽然介孔碳具有较大的比表面积和孔容，但介孔碳的表面活性较低，因此一般不能直接用于重金属离子的吸附。通常采用表面修饰或与其他材料复合以提高其对金属离子的吸附量。叶修群等^［30］以SBA-15为硬模板，吡咯为含氮碳源，通过硬模板法合成了有序含氮介孔碳（NMC），该材料对各种金属离子的平衡吸附量依次为Cu（Ⅱ）>Cr（Ⅵ）>Ni（Ⅱ）～Zn（Ⅱ）≫Mn（Ⅶ），对Cu（Ⅱ）离子表现出选择性吸附，溶液中98％以上的Cu（Ⅱ）离子可被吸附，该材料循环使用3次后，依然保持很好的吸附性能。

（2）催化剂载体

有序介孔碳材料具有高的比表面积，规整的孔道结构和良好的热稳定性，是一种理想的催化剂载体材料，而且还可以作为优良的催化剂载体。有序介孔碳的高比表面积和孔隙率能使活性组分得以高度分散，提高催化剂与反应物的接触面积，从而提高反应活性。Song等^［31］成功制备了含有铁和锰双金属的有序介孔碳，将其作为载体负载铑催化剂对CO加氢合成乙醇的反应进行催化，结果显示出较好的活性和选择性，且性能优于利用硅基载体和不掺金属的有序介孔碳制备的催化剂。Kong等人^［32］研究了有序介孔碳CMK-3在负载铂后对甲醇电化学氧化的影响。研究显示，孔道越长，孔径越大的有序介孔碳能够为反应提供更多的反应活性中心，并且对物质和电子的传输越有利，所以在负载Pt后对甲醇具有良好的电催化氧化性能。

（3）超级电容器电极材料

介孔碳因具有规则的孔道结构、较高的孔隙率、较大的比表面积、较好的导电性能和较高的水热稳定性，而在超级电容器方面有着很大的应用潜力。对于孔道排列规则有序的介孔碳，电解质离子可以在孔隙中进行自由的迁移运动，能够快速地形成双电层，减弱电容分散效应，具有较强的充、放电能力，显示出了比较优异的电化学电容性能。Ren等人^［33］利用三元共组装法得到了具有高比表面、大孔容的双级孔道的有序介孔碳材料。因具有高的比表面积和相互连通的孔道，使其具有较高的双层电容性能和良好的循环稳定性能，经历几百次循环后电容量几乎没有衰减。

（4）锂离子电池电极材料

到目前为止，已经产业化的锂离子电池负极材料主要是炭黑，但其比容量较低，理论容量仅为372mA·h/g，且首次循环效率比较低。另一类重要的锂离子电池负极材料是硅，具有4200mA·h/g的高理论比容量和较低的放电电位，便于锂离子电池输出较高的电压，且硅的存储量很丰富。然而，在充放电过程中硅的体积变化非常大（大约400％），经过数个循环后硅材料就会迅速粉化失效，导致循环稳定性急剧变差；而且硅的导电性差。因此，针对上述问题，研究者们希望制备出兼具高比容和循环稳定性的碳质电极材料。Zhou^［34］等以孔径为3.9nm、比表面积为1030m²/g的介孔碳制备的Li_8.4C₆化合物作为锂电池电极负极材料，首次充放电容量高达3100mA·h/g，研究认为介孔碳材料的三维有序孔道结构是产生这一巨大放电容量现象的原因。

1.4.5　碳纳米管

碳纳米管（carbon nanotube，CNT）具有典型的无缝中空管结构，由单层或多层石墨烯片卷曲而成，其六边形结构完美，具备相当好的力学、电学、热学、光学、场发射及化学性能，在纳米器件、场发射、吸附、催化、能源存储等领域具有潜在的应用价值。CNT一经发现就很快引起了材料、物理、化学等领域科研人员的高度兴趣，迅速发展成为一类新奇的纳米碳素材料。

1.4.5.1　碳纳米管的结构

碳纳米管是1991年日本电子显微镜专家Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧中产生的C₆₀时首次发现的，它是一种纳米尺度的具有完整分子结构的一维量子材料。图1.19是首次发现的碳纳米管的透射电子显微镜（TEM）图像。

在碳纳米管石墨平面中，碳原子sp²杂化后形成三个共价键使得碳原子结合在一起形成正六边形网格状结构的平面（图1.20），所以碳纳米管可以看成是石墨薄片沿固定矢量方向卷曲而成的无缝中空管。碳纳米管的管身是类似于石墨的六边形碳环组成的网状结构，其顶端是由碳五元环和碳六元环组成的多边形封顶。

1.4.5.2　碳纳米管的分类

根据管壁的层数，碳纳米管可分为单壁碳纳米管（single-walled nanotubes，SWCNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled nanotubes，MWCNTs）两类。单壁碳纳米管含有一层石墨烯片层，如图1.21（a），其直径一般在1～6nm，最小直径约为0.5nm，但单壁碳纳米管的直径大于6nm后特别不稳定，会发生塌陷现象，长度可达几百纳米到几个微米。因为单壁碳纳米管的最小直径与富勒烯分子类似，故也称其为巴基管或富勒管。由于单壁碳纳米管是由单层圆柱型石墨层构成，它的缺陷比较少，直径的大小分布范围小，质量也更加均一。与单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管因含有多层石墨烯片，形状像同轴电缆，如图1.21（b），其层数从2～50不等，层间距一般为（0.34±0.01）nm，与石墨层间距相当。多壁碳纳米管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但其典型直径为2～30nm，长度为0.1～50μm。多壁碳纳米管在最初形成时，层与层之间容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因此多壁碳纳米管的管壁上常布满小洞样的缺陷。

根据曲面的卷曲方式不同，碳管具有不同的结构，根据碳管截面边缘形状，单壁碳纳米管又可分为三种：扶手椅型碳纳米管、锯齿型碳纳米管和螺旋型碳纳米管，如图1.22所示。

1.4.5.3　碳纳米管的性能

CNT为典型的一维纳米管状结构，且由石墨片层构成，所以其本身不仅具备石墨优良的本质特征，如耐热、耐腐蚀、抗氧化、良好的导电和传热性等，还具备纳米材料的特性，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等，使CNT在力学、电学、热学、光学等方面都表现出独特的性能。

（1）力学性能

碳纳米管是一种无缝中空的管状物，其基面中的碳原子之间均是由sp²杂化共价键直接相连，缺陷较少。通过科学家大量的理论计算和实验表明，碳纳米管具有极高的强度、弹性模量和韧性。碳纳米管的抗拉强度可达50～200GPa，比钢高100倍，密度却仅有钢的1/6，因此，碳纳米管又被称为“超级纤维”。此外，碳纳米管的弹性模量约为1TPa，比钢高5倍，与金刚石的弹性模量相当。碳纳米管具有较好的柔韧性，是最近几年工业界较为常见的增强纤维材料，其中长径比（L/D）是影响材料强度的重要因素。目前较为理想的材料的长径比至少应达到20:1，而碳纳米管的长径比大多高于1000:1，是非常理想的增强材料。

（2）电学性能

单壁碳纳米管上碳原子之间是sp²杂化，每个碳原子都有一个未配对电子位于垂直层片的π轨道上，因而碳纳米管具有良好的电学性能。碳纳米管碳原子间的这种组合形式决定了碳纳米管具有与石墨和金刚石不同的电子输运特性。碳纳米管在电子输运过程中的输运呈弹道传输特性，电子在碳纳米管中的传输没有任何能量消耗，即具有量子效应。单壁碳纳米管的载流能力可达109A/cm²量级，是铜导线导电能力的1000倍^［38］。而导电性又随管子的直径和螺旋方式的变化而改变，可以是良导体，也可以是半导体、绝缘体，甚至在同一根碳纳米管的不同部位，由于结构的变化，会呈现出不同的导电性。不同导电性的交接处会形成异质结，可以看做是金属与金属或金属与半导体之间的连接，具有整流作用。这些特性为构筑纳米尺度的半导体器件及具有同轴结构的金属-半导体异质结器件提供了可能。由于单壁碳纳米管的直径仅为1nm左右，所以电子在其中的运动具有量子行为。事实上，某些直径较小的多壁碳纳米管（小于25nm）也表现出量子传输的特性。碳纳米管的管壁上常常含有成对的五边形和七边形，这些缺陷的存在又会产生新的导电行为，因此每一处缺陷都可看做是一个有很少数目的碳原子（几十个）组成的纳米装置。因此，碳纳米管可以用作极细小的导线，在设计、制造微电子设备的领域中具有广泛的应用前景。

（3）热学性能

碳纳米管具有良好的导热性能，热导率很高，可以作为优良的导热材料。由于碳纳米管极高的长径比，使其导热性能具有各向异性：沿轴向其导热性与金刚石相当，这主要是由于轴向具有较高的声子平均自由程，可以使声子沿轴向更好的传输，轴向热导率最高可达6600W/m·K^［39］，是已知材料中热导率最高的；而其沿径向的热导率很低，主要是由于声子的波长可以与碳纳米管的直径相比，这就会在碳纳米管之间形成声子界面，阻碍了声子沿径向的传输，从而降低碳纳米管径向导热性能，即使将碳纳米管束捆在一起，热量也不会在单根碳纳米管之间进行传输。碳纳米管的热导率除了与其取向有关外，还与其直径及温度有关。碳纳米管的热导率随直径的减小而增大，这主要是由于当碳纳米管的直径变小的时候，其声子的量子化程度加剧，从而可以获得更大的热导率。在温度方面，当温度达120K以上时，热导率随温度的变化关系为线性；当温度在120K以下时，热导率随温度的变化关系为平方关系^［40］。

（4）化学性能

碳纳米管可以看做是由石墨片卷曲而成的，因此，碳纳米管具有石墨的一些本征属性，如耐高温、耐腐蚀等。再加上其本身特异的结构，使其具有优良的化学性质，主要表现为：①化学修饰及催化性质；②碳纳米管的填充、包覆及空间限制反应。由于碳纳米管中有一个价电子是没有成键的，使碳纳米管表面形成一些悬挂键，这种表面效应导致其比表面积和表面能都迅速增大，表现出很高的化学活性。碳纳米管具有优良的电子传导能力、对反应物种和产物特异的吸附和脱附性能、特殊的孔腔空间立体选择性、碳与金属催化剂之间的相互作用等诸多性质。由于其他元素掺杂碳纳米管会改变碳纳米管的电子特性，从而可以改变其一定的化学性质。此外，碳纳米管会有五元环和七元环的拓扑缺陷，尤其在碳纳米管的两端尤为明显，碳纳米管在发生化学反应时会优先在这些缺陷部位发生。

1.4.5.4　碳纳米管的制备方法

CNT的制备是对其开展基础与应用研究的前提，而大批量、低成本的制备工艺是实现CNT工业应用所必需的。因此，CNT合成方法的研究至关重要。目前CNT的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法等。

（1）电弧放电法

电弧放电法是制备CNT的最早方法，1991年日本物理学家Iijima就是利用电弧放电法从碳纤维中首次制备了CNT。其工作原理是将石墨电极放在充满介质气体（常用的有He、Ar、H₂等）的反应容器中，在两个电极之间通电使电极之间的介质气体发出电弧，产生的高温将石墨电极蒸发。阳极一部分挥发成含富勒烯的烟灰，另一部分含有CNT的挥发物则沉积在阴极或反应器器壁上。当阳极没有催化剂时，只能产生多壁碳纳米管。而在阳极石墨棒中掺入一定量的Fe、Co、Ni等过渡金属元素作为催化剂时，可以制备出单壁碳纳米管^［41］。

电弧放电法目前主要用于单壁碳纳米管的生产，其优点主要是制备工艺简单、快捷，碳纳米管的石墨化程度高，结晶度高，缺点是产量低。由于电弧温度高达3000～3700℃，反应很剧烈，生成的CNT有时会被烧结成束，束中还存在许多非晶碳杂质，造成较多的缺陷，所以得到的碳纳米管杂质含量高，往往还含有无定形碳或者其他形式的碳纳米粒子。

（2）激光蒸发法

激光蒸发法是在电弧法的基础上发展起来的简单有效的制备CNT的方法。其原理是把金属催化剂与石墨混合的石墨靶放置在石英管中间，随后将石英管放入加热炉中。当加热炉升至一定温度时，将惰性气体冲入管中，并用一束激光聚焦在石墨靶上。在激光的照射下，石墨靶会生成气态碳，这些气态碳和催化剂颗粒被气流从高温区带入低温区时，在催化剂的作用下生长成CNT。制备单壁碳纳米管时，必须添加一定数量的催化剂，如过渡金属元素Fe、Co、Ni等，或镧系元素Ld、Nd、La、Y等，或者是上述两者的混合物。催化剂在单壁碳纳米管的生长过程中，能够降低弯曲应力，促进碳原子排列整齐，并且阻止单壁碳纳米管两端的富勒烯分子的形成。

激光蒸发法制备的CNT纯度可达70％～90％，比电弧法制备的纯度高，基本不需要纯化，并且易于连续生产。该法对于研究CNT的生长机制和某些性能具有重要意义，但是由于设备复杂，能耗大，投资成本高，因而不适用于大批量生产。

（3）化学气相沉积法

化学气相沉积法也称催化裂解法，该方法是通过含碳气体在催化剂的作用下裂解而合成碳纳米管，其典型的制备工艺流程为：首先将封闭的石英管抽成真空，然后将石英管套在筒式电炉内部，打开温度控制器将筒式电炉加热到600～1200℃之间某一温度，并控制在这一稳定的温度不变，再将甲烷、乙炔等碳源通入到石英管内，石英管内放置有含Fe、Co、Ni等过渡金属纳米粒子催化剂的基底。气体进入石英管后在高温下裂解出碳原子，这些碳原子聚合为碳团簇，碳团簇依附在催化剂纳米粒子表面生长，最终长成具有一定理化性能的碳纳米管。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺中的影响因素很多，包括催化剂的类型、形貌、颗粒大小和颗粒的密度等；碳源气体的种类、碳纳米管制备过程的反应温度和反应时间等因素。

化学气相沉积法制备碳纳米管具有许多突出的优点：①相反应温度比较低（500～1000℃），可以节省能源；②操作设备简单、反应条件易控、易于进行大规模生产。化学气相沉积法的缺点是：①前驱物溶液制备的环境不温和，往往会使用到NaOH；②制备过程中会使用到氢气，操作比较危险；③制备所得碳纳米管的形貌可控性较差，往往会长短不均一，管径不整齐、形状也不规则等；④由于生产的碳纳米管层数多，弯曲，含有许多杂质，所以还需要进一步提纯，且碳纳米管缠绕成微米级大团，还需要进一步进行分散处理。

除了以上三种常用的制备方法外，近年来又发展了用于各种目的的改进方法或新的制备方法。包括离子（电子束）辐射法、热解聚合物法、电解法、低温固态热解法、火焰法、太阳能法、催化裂解无基体法等。碳纳米管的制备方法研究较多，但某些制备方法的碳纳米管生长机理还不明确。而且制得的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点。此外，控制碳纳米管的生长仍然存在着诸多困难，目前仍是靠碳纳米管的自组装效应来生长碳纳米管，存在一定的随机性。如何控制所生成的碳纳米管的直径、螺旋度、层数等参数将是个关键问题。

1.4.5.5　碳纳米管的应用

碳纳米管因其独特的力学、电学、热学和化学等特性，在纳米电子器件、储氢、催化、吸附和能源存储等众多领域具有广泛的应用前景。

（1）纳米电子器件

碳纳米管的纳米量级直径和高的长径比，以及独特的力学和电学性能使其成为纳米探针的首选材料。碳纳米管较小的直径可以获得更高的横向分辨率，此外，本身固有的高弹性避免了探针针尖对样品较大的作用力，可以减轻对样品的破坏。因此，碳纳米管可以用作化学、生物化学以及原子力显微镜、磁力显微镜和扫描探针刻蚀技术等方面的特殊纳米探针。Dai等人^［42］首先尝试在原子力显微镜探针的尖端安装了MWCNTs，并应用到原子力显微镜观察中，使观察图像的景深得到了改进。SWCNTS由于其直径和螺旋度的不同，可以呈金属性也可以呈半导体性，因此，可以将不同直径和螺旋度的金属性和半导体性的碳纳米管结合在一起，制备出分子间金属-半导体异质结二极管，也可以利用此方法来制备功能电子器件、逻辑门和线路的连接元件等纳米器件。

（2）储氢材料

碳纳米管是一种极具潜力的储氢材料。碳纳米管是直径很细小的中空管状纳米材料，管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙能够吸附大量的氢气，形成许多“纳米钢瓶”结构。碳纳米管吸附氢分子主要发生在碳纳米管的内表面，且碳纳米管结构、温度等条件均能影响其吸附效果，因此改变温度及碳纳米管结构能够改善碳纳米管对氢气的吸附性能^［43］。1997年美国可再生能源国家实验室的Dillon等人^［44］首次报道了碳纳米管储氢的研究结果，得出单壁碳纳米管储氢量在5％～10％范围内的结论，认为碳纳米管是可满足美国能源部和国际能源署设定研究目标的储氢材料。目前，根据理论计算和反复实验验证，普遍认为碳纳米管的储/放氢量在5％左右，是迄今为止最好的储氢材料。

（3）催化剂及其载体

由于碳纳米管独特的孔腔结构和吸附性能，碳纳米管在催化方面也已经显现出了良好的应用前景。碳纳米管的催化作用主要表现在三个方面：一是提高反应速率；二是决定反应路径，有优良的选择性，如只进行氢化脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。Nhut等^［45］的研究表明，直径约为50nm的碳纳米管不仅可以用于气相催化反应，如催化氧化硫化氢生成单质硫的反应，还可以用于液相的催化反应，如将硝基苯选择性氧化为苯胺或苯甲酰的反应。

碳纳米管作为催化剂载体表现出特殊的电子效应和表面效应，因为碳纳米管比表面积大，表面原子比率大，使其体系的电子结构和晶体结构发生明显的改变。碳纳米管催化剂上气体的扩散比一般催化剂要大得多，其作为催化剂载体可以大幅提高催化剂性能及其选择性。Satishkumar等^［46］通过化学方法将Pt、Pd、Ag、Au等金属纳米粒子成功负载到了碳纳米管上，通过碳纳米管与这些金属纳米粒子的协同作用大大增强了催化剂的催化活性。

（4）超级电容器电极材料

碳纳米管孔径分布相对较窄，同时具有良好的导电性能、力学性能、化学稳定性和热稳定性等优点，因而被认为是超级电容器的理想电极材料之一。与活性炭相比，虽然其孔隙率比活性炭要小，然而碳纳米管是一相互交织的网状结构，比表面积利用率明显高于活性炭。因此碳纳米管在超级电容器领域具有广阔的应用前景。Niu等^［47］将制备成薄膜的碳纳米管用作电极制备出了电化学电容器，其容量为49F/g。

（5）锂离子电池电极材料

锂离子电池电极材料要求具有洁净度高、导电性好，比表面积大等特点，碳纳米管正符合这些条件，并且可以通过控制合成条件来控制碳纳米管的管径、管长、管层，制备所需要的碳纳米管类型。碳纳米管的特殊结构也非常适于用作锂离子电池电极材料。碳纳米管的管径和管间缝隙均为纳米尺度，其层间距为0.34nm，略大于石墨的层间距0.335nm，这有利于锂离子的嵌入与脱出，其特殊的圆筒状构型不仅可以使锂离子从外壁和内壁两方面嵌入，又可防止因溶剂化锂离子嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。研究表明^［48］，用碳纳米管作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌锂离子容量和稳定性。

（6）吸附材料

碳纳米管具有较大的比表面积、特殊的管道结构以及多壁碳纳米管之间的类石墨层隙，使其成为极具潜力的吸附剂材料。对碳纳米管吸附方面的研究主要集中在对水体中重金属离子以及有机污染物的吸附两个方面。

①对水体中重金属离子的吸附　近年来，以碳纳米管作为吸附剂去除水体中重金属离子的研究日益活跃。Li等^［49］用碳纳米管吸附水中的铅离子，发现溶液的pH值对铅离子的吸附有很大的影响，碳纳米管的吸附能力随着pH值的增加而显著增大。Langmuir和Freundlich模型均可用来描述该吸附过程。Lu等人^［50］研究碳纳米管对水中镍离子的吸附，发现碳纳米管有较大的吸附容量。

②对水体中有机污染物的吸附　天然水体中含有酚类、卤代苯、有机胺、卤代烃、芳香烃等有机污染物，这些污染物会对人体和动植物产生极大的危害，因此，有害废水处理的主要任务也包括对水体中有机污染物的去除。由于CNT表面的缺陷以及无定形状碳的存在，加上CNT管间及管内具有许多微孔结构，而这些特征使得CNT对有机污染物具有很好的吸附能力。

1.4.6　石墨烯

石墨烯（Graphene）是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。石墨烯具有优异的电学、热学、光学和磁性能等，使其成为众多研究领域里的“明星材料”，也有望成为解决和克服现有技术和性能缺陷的“全能材料”，在吸附、催化、储氢等领域均展现出广阔的应用前景。

1.4.6.1　石墨烯的结构

2004年，英国曼彻斯特大学的Novoselov等首次通过胶带反复剥离石墨片，成功制得了稳定存在的石墨烯。这一发现在科学界引起了巨大轰动，不仅因为它打破了二维晶体无法真实存在的理论预言，更重要的是石墨烯的发现极大丰富了碳材料的家族，其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯在理论和实验研究方面都展示出了重大的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供了新的目标和方向。

完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，由六边形的晶格组成，可以看做是一层被剥离的石墨片层（图1.23），每个碳原子通过很强的σ共价键与其他三个碳原子相连接，碳原子之间的键长约为0.412nm，这些很强的C—C键致使石墨烯片层具有优异的结构刚性。碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都能贡献出一个未成键的π电子，这些π电子与平面成垂直的方向可形成π轨道，π电子则可在晶体中自由移动，从而赋予石墨烯良好的导电性。

石墨烯的碳基二维晶体是形成sp²杂化碳质材料的基元。利用此基元可以构建零维富勒烯、一维碳纳米管和三维的石墨^［51］。

石墨烯的结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中碳原子间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就会发生弯曲变形，碳原子不必重新排列来适应外力作用，从而也就保持了结构的稳定。正是由于稳定的晶格结构使碳原子具有优良的导电性能。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间具有很强的作用力，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也非常小。

1.4.6.2　石墨烯的性能

由于石墨烯具有稳定的晶格结构，使其具有优异的力学性能、电学性能和热学性能等。

（1）力学性能

石墨烯是现今发现的物质中强度最高的物质。这与其稳定的晶体结构密不可分。石墨烯的轨道排列方式是sp²杂化，σ键使得石墨烯具有极高的力学性能。石墨烯碳原子间的连接柔韧，当受到外力作用时碳原子面就会弯曲变形来抵消作用力，不发生原子的重排，保持石墨烯整体结构的稳定。在外力作用下，由于原子面的自适应扭曲，碳-碳键不容易断开，石墨烯晶格结构仍能保持相对稳定。理想石墨烯的强度约为普通钢的100倍。

（2）电学性能

石墨烯表现出许多奇特的电学性质。石墨烯是一种没有能隙的半导体，在单层石墨烯中，每个碳原子都贡献出一个未成键电子，这些电子可以在晶体中自由移动，赋予石墨烯优异的导电性能。石墨烯中电子的典型传导速率为8×10⁵m/s，比一般半导体中的电子传导速率大得多。石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新的电子传导现象的产生，例如不规则量子霍尔效应。石墨烯的室温霍尔效应使原有的温度范围扩大了10倍，表明其独特的载流子特性和优异的电学性能。

（3）热学性能

石墨烯具有优异的热学特性。Ghosh等^［52］利用基于微拉曼光谱的无触点技术得到石墨烯的热导率为3080～5150W/m·K，有效证明了石墨烯的高热稳定性。加州大学Balandin等^［53］利用共焦显微拉曼光谱中G峰频率与激光能量的对应关系，测得硅/二氧化硅基板上的单层石墨烯的室温热导率，并且单独测量了石墨烯G峰的温度系数。该实验所得石墨烯的热导率与碳纳米管相比有明显提高，表明石墨烯作为良好导热材料具有巨大潜力。

1.4.6.3　石墨烯的制备方法

（1）机械剥离法

石墨层间具有较弱的范德华力，通过施加外力即可在石墨上获得石墨烯片。2004年，英国曼切斯特大学的Novoselov等^［54］通过胶带从高定向的热解石墨上成功地剥离并观测到单层的石墨烯片。机械剥离法的主要思路是先用等离子体对热解石墨进行刻蚀，再将刻蚀的热解石墨表面固定在一光阻材料的平面上，然后用胶带黏住石墨的两侧面反复地撕揭石墨片层，将多余的热解石墨清除，剩有较薄石墨的光阻材料浸入丙酮溶液中超声，即可得到单片层的石墨烯。

机械剥离法制备石墨烯的优点是制备工艺简单，成本低廉，所得产品的质量较高；而该方法同时也存在许多缺点和不足：生产出的石墨烯面积很小、产量低，不适合于大规模的批量化生产。

（2）外延生长法

外延生长法即在一个晶体结构上通过晶格匹配生长出另一种晶体的方法。与其它制备方法相比，外延法是最有可能获得大面积、高质量石墨烯的制备方法。所获得的石墨烯具有较好的均一性，且与当前的集成电路技术有很好的兼容性，因此成为石墨烯制备科学的研究前沿与热点。外延法一般分为SiC外延法和金属外延法。

SiC外延法就是通过超高真空高温加热单晶SiC脱除Si，C原子重构生成石墨烯片层。具体过程是：采用氢气对样品的表面进行刻蚀，之后在真空条件下通过电子轰击将样品加热到1000℃以上去除SiC表面的氧化物，再升温到1250～1450℃，恒温1～20min，即可获得石墨烯，其厚度可通过加热温度进行控制。SiC外延法在技术上具有一定的优势，可得到单层或少数层较为理想的石墨烯，且SiC本身就是一种性能优异的半导体材料，与目前的Si基半导体工艺相兼容，因此SiC外延法生长的石墨烯是最有可能实现C基集成电路的有效途径之一。

金属外延法的基本生长机理如下：在高真空/H₂气氛条件下，C和金属的亲和力比Si、N、H和O等元素的高，因而Si和H元素均可被脱除，而溶解在金属表面中的C则在其表面重新析出结晶，生长出石墨烯。金属外延法所制备的石墨烯大多具有单层结构，能够生长连续、均匀、大面积的单层石墨烯。较之SiC外延法，金属外延的石墨烯具有易于转移的优点。

外延生长法虽然是目前常用的石墨烯制备方法之一，但是采用该方法制备的石墨烯的厚度不一，很难获得均一的石墨烯片。而且其制备的设备条件苛刻，需要在高真空和高温还有一定气氛的条件下进行，很难把样品从衬底上分离出来，因此决定了这种方法不适用于大规模生产石墨烯。

（3）氧化石墨还原法

将氧化的天然石墨通过超声剥离后再进行还原的氧化还原法是目前应用最广泛而且最为成熟的一种方法，其制备原理如图1.24所示。氧化还原法包括氧化和还原两个过程，氧化过程是利用强氧化剂将石墨氧化成氧化石墨，破坏石墨中的π—π结构，并在石墨的平面和边缘处引入大量诸如羟基、羧基、环氧基团等含氧官能团，这些丰富的官能团一方面使石墨的层间距明显增加，弱化了层间范德华力的作用，另一方面，这些亲水性的含氧官能团又使得氧化石墨的溶解性明显强于石墨。还原过程指氧化石墨烯经过外界还原条件除去氧化石墨烯中的含氧基团，从而得到石墨烯（又称还原氧化石墨烯）的过程。常用的还原方法有化学液相还原法、微波还原法、电化学还原法、光还原法、热还原法等。

相对于前面所述的各种制备方法而言，氧化还原法原料成本低廉，制备的产量高，可以进行大规模的生产，此外，通过这种方法所获得的单层石墨烯可以轻松地沉积到任意基底上，这将有助于实现石墨烯在太阳能电池、电化学器件等方面的大规模应用。

（4）化学气相沉积法

化学气相沉积（CVD）法是指气态反应物在高温条件下裂解后，原子与基团之间发生化学反应，生成固体反应物沉积在衬底表面，进而得到所需薄膜材料的方法。CVD法制备石墨烯的过程中，涉及很多工艺参数的选择，如衬底的选择、碳源的选取、温度的设定等。此外，对衬底进行不同的预处理，如电化学抛光、高温高压、熔化-再固化、氧环境处理等手段，也会对石墨烯的结构和性能造成很大的影响。

CVD法制备的石墨烯连续、无缺陷、尺寸大、性能优异，甚至可以控制所制备的石墨烯的形状。然而，该方法所需要的设备比较昂贵，而且反应时所需的环境和条件要求相对较高，从某种程度上限制了其实际应用。

（5）溶剂热法

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的一种制备方法，不同之处在于溶剂热法所用溶剂为有机溶剂，在密闭的高压反应釜中，将一种或几种前驱体溶于有机溶剂中，加热到临界条件下，溶剂可以溶解绝大多数物质，反应物分散在溶液中且比较活泼，使常规条件下不能发生的反应在密闭的高压反应釜中能够以较低的温度进行。此外，利用溶剂热法制备的材料形态和粒径大小可控，在密闭的环境中，溶剂的一些物理性质（如分散作用、黏度和密度）受到很大的影响，反应物在其中的溶解、分散性能增强，反应活性也大大地提高，这使得制备产物的分散性能也很好。

利用溶剂热法制备石墨烯不仅方法简单，易于操作、控制，而且能够制备出克量级的石墨烯，提高了产率，为石墨烯的规模化制备提供了有效的方法。此外，溶剂热法是在密闭容器内进行反应，有效防止有毒物质逸散到空气中，避免了环境污染。

（6）碳纳米管转换法

从构成方式可知碳纳米管沿着横向切割即可以得到石墨烯，科学研究者在此启发下利用碳纳米管转换法制备了石墨烯。Kosynkin等^［55］采用强氧化法撕裂碳纳米管制备出平均宽度为60nm的石墨烯纳米带，该材料具有手性和可控制尺寸，因此，可以通过选择直径与手性统一的碳纳米管来实现对石墨烯纳米带手性的控制，这将为高性能微电子器件的制备提供重要的方法。但是这种方法对实验仪器及实验操作难度有较大要求。

1.4.6.4　石墨烯的应用

石墨烯因具有良好的导电性、导热性，高强度和大的比表面积等优点，在纳米电子器件、储氢、催化、能源存储等众多领域具有广泛的应用前景。

（1）纳米电子器件

石墨烯可以用来组建纳米电子器件，用其制成的器件具有体积小，耗能低，电子传输能力强等特点。与目前电子器件中使用的硅及金属材料不同，石墨烯减小到纳米尺度甚至只剩下一个六圆环时同样保持很好的稳定性和电学性能，使探索单电子器件成为可能。用石墨烯制成的器件可以更小，但消耗的能量更低，电子传输速度更快。因此石墨烯被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管，是硅芯片的最佳替代选择。用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度。

（2）储氢材料

石墨烯较大的比表面积为石墨烯在储氢领域的应用提供了可能性。Ghosh等^［56］研究了3～4原子层厚的石墨烯对H₂的吸附性能。在298K，100bar（1bar=0.1MPa）的条件下，其对H₂的吸附量为3.1％。理论计算表明，单层石墨烯对H₂的吸附量可以达到7.7％，其储氢性能完全达到了美国能源部提出的汽车领域储氢的应用要求（6％），因此石墨烯应用于储氢材料具有很好的发展潜力。然而，大量研究制备的石墨烯因团聚而导致其比表面积远小于理论比表面积，达不到美国能源部提出的6.0％的氢气吸附量指标。因此，如何得到稳定的石墨烯悬浮液进而制备高质量单层石墨烯来提高氢气吸附量是石墨烯在储氢领域研究的重要目标。

（3）催化剂载体

石墨烯具有极大的理论比表面积和优异的光学、电学、热稳定性等性能，是一种良好的电子接受体，非常适合用作催化剂载体。如一些科研人员已成功地在石墨烯上负载一些纳米金属如Au、Ag、Pt、Pd、Co等，形成的杂化材料具有非常好的催化活性和电化学响应^［57］。Li等人^［58］用十二烷基硫酸钠为表面活性剂和还原剂制备了Pd/石墨烯催化剂，在常压条件下石墨烯对Suzuki的催化反应具有很高的催化效率。Dong等人^［59］采用石墨烯担载Pt-Ru纳米颗粒来电催化氧化甲醇和乙醇，明显提高了甲醇和乙醇的电催化氧化效率。

（4）超级电容器电极材料

石墨烯作为超级电容器电极材料的主要优势有：①石墨烯比电容的理论计算值为550F/g，远高于其他碳材料的比电容；②石墨烯是拥有一维纳米尺度的二维层状结构，比表面积大，可以使电解液很好地浸润，同时提高了离子的吸/脱附效率，从而提高充放电效率；③石墨烯具有良好的导电性能，使以石墨烯制备的电容器内电阻极低，同时石墨烯的高导热特性在电容器工作时可以有效散热，从而提高石墨烯电容器的使用寿命；④石墨烯作为sp²杂化的碳质材料，能够功能导向设计具有不同结构和性能的石墨烯基碳材料，这些功能化材料也为超级电容器的储能提供了新的发展契机。目前，国内外的许多学者都进行了石墨烯在超级电容器领域中应用的研究。Zhang等人^［60］制备出了一种高导电性的多孔化学活化还原氧化石墨烯薄膜，该材料的比表面积高达2400m²/g，在10A/g的电流密度下，功率密度达到500kW/kg左右，能量密度仍保持在26W·h/kg，在超级电容器领域显示出了良好的应用前景。

（5）锂离子电池电极材料

石墨烯用作锂离子电池负极材料时，表现出高达672mA·h/g的可逆容量，并且显示出良好的循环稳定性能，较单独的石墨作为锂电负极材料时具有明显的提高^［61］。Shanmugharaj^［62］通过微波法制备了石墨烯纳米片，其初始比容量为520mA·h/g，循环50次之后仍具有较高的保持率，可以达到420mA·h/g，电化学性能远高于天然石墨粉，是理想的锂离子电池电极材料。

（6）吸附材料

石墨烯的薄层结构使其具有巨大的比表面积，是极有前途的吸附材料。石墨烯可以吸附疏水性污染物，而当石墨烯氧化时，会在其表面形成不同的含氧官能团，使石墨烯表面亲水，改变对有机物的吸附性能。石墨烯表面具有大π键共轭体系，在吸附过程中发挥重要的作用。

石墨烯对有机染料、金属离子和油污等都具有较好的吸附特性。周锋等^［63］使用还原氧化石墨的方法制备了石墨烯，并用于有机物的去除，结果表明石墨烯吸附极性较强的有机染料亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B的去除率均在95％以上。Ren等人^［64］根据此研究也证实了氧化石墨烯比碳纳米管和活性炭具备更高的Cu²⁺吸附能力。Zhao等人报道了石墨烯能有效地吸附包含橄榄油和汽油在内的油类，其中，对汽油的吸附量为277mg/g^［65］，对菜籽油的吸附量为84mg/g^［66］。

1.4.7　碳化物衍生碳

从金属碳化物中选择性刻蚀掉金属原子后得到的多孔碳称为碳化物衍生碳（carbide-derived carbons，CDC），又称为碳化物骨架碳。Presser^［67］等人在总结了CDC命名的特点，并建议在以后的研究中统一使用“precursor-CDC”的方式命名。这种命名方式可以更方便的描述前驱体的特征，如碳化硅衍生碳命名为SiC-CDC，聚合物派生陶瓷衍生碳命名为PDC-CDC，有序介孔碳化物衍生碳命名为OM-CDC。碳化物衍生碳具有高的比表面积、发达的纳米孔结构、窄且精确可调的孔径分布等，在储氢、催化、超级电容器等领域具有广阔的应用前景。

1.4.7.1　碳化物衍生碳的结构

碳化物衍生碳多为多孔无定形碳和多孔网状石墨带结构，并具有高的比表面（>2000m²/g），其孔径大小和分布可通过改变反应参数（温度、气氛、时间等）和碳化物种类进行调控。除此之外，在CDC中发现其结构中几乎包括所有碳结构：无定形碳、石墨、碳纳米洋葱、纳米金刚石、碳纳米管、石墨烯等，如图1.25所示。

CDC除了碳结构的多样性外，其结构的另一大特点就是多孔性，研究者在这一方面也进行了研究。Gogotsi等^［69］发现以碳化物为前驱体，氯化蚀刻为手段，通过控制反应温度可以在较宽范围内对孔径进行精确调控，这是其他任何方法都无法实现的。此外，所得CDC的高比表面以及极窄的孔径分布特性亦是其他碳材料所无法企及的。然而，碳化物衍生碳中存在如此多碳结构的机制尚不明确。

1.4.7.2　碳化物衍生碳的制备方法

CDC是以碳化物的晶格为模板，通过由表及里的逐层蚀刻除掉金属原子，从分子水平上来可控制备碳材料，几乎可制备出碳的所有同素异形体及所有结构组织。需要指出的是，CDC制备所用的碳化物前驱体属于无机物的金属碳化物，而传统制备多孔碳所用的煤、树脂和木质原料都属于有机物，因此CDC的出现也拓宽了多孔碳材料的制备原料来源。目前，CDC的制备方法主要有卤素蚀刻法、碳化钙无机盐反应法、水热法和热分解法等。

（1）卤素蚀刻法

卤素蚀刻法是将碳化物置于卤素或一些卤素化合物气氛中，在一定温度下（通常为200℃以上，根据不同的碳化物前驱物选择不同的温度），碳化物中的金属原子以卤化物的形式被逐层去除，根据反应时间和深度的不同，最终得到纯净的碳化物衍生碳。几乎所有的碳化物在合适的条件下（温度、压强、蚀刻剂）都可制备出CDC，现已报道的碳化物有SiC、TiC、ZrC、VC、NbC、WC、MoC、TaC、Nb₂C、Ta₂C、V₂C、MO₂C、W₂C、BaC₂、CaC₂、SrC₂、Cr₃C₂、Al₄C₃、B₄C、Fe₃C、Ti₂AlC等二十余种。刻蚀剂有F₂、Cl₂、Br₂、I₂、HF、CCl₄、CHCl₃、Cl₂-H₂、Cl₂-HCl、H₂O等，其中氯气是最常用的刻蚀剂。该法所制备的碳化物衍生碳孔中残留有氯气和氯化物，在密闭空气、氮气、水蒸气、二氧化碳或真空中加热，或用各种洗涤剂除去残留在碳孔中的氯气，在此过程中残留的氯化物也可以一并除去^［70］。刻蚀剂以氯气为例，碳化物衍生碳的制备反应式如式（1.3）所示。制备原理如图1.26所示。

　　 （1.3） 　　

卤素蚀刻法简单易行，温度和压力适中，反应速率快，反应产物纯度高，产品后期处理工艺简单。但是，该方法合成的CDC仍然存在一些缺点：合成所需要的温度较高，能耗较大；通入气体（一般为氯气）的方法并不安全，且气体具有毒害作用，尾气需用浓NaOH溶液或浓氨水处理；合成的碳材料孔隙分布并不均匀。

（2）碳化钙无机盐反应法

一些盐类碳化物在高温条件下可以同一些反应物发生反应生成碳，同时伴随有一些副产物生成。有关这类反应的报道中，通常提到的是碳化钙同金属盐的反应。在高温条件下，CaC₂与一些金属盐类发生置换反应生成的产物为钙盐和不稳定的类盐碳化物，不稳定的类盐碳化物最终分解成碳和游离态的金属，常用的金属盐有MgCl₂和NaCl。Osetzky^［71］将氯化镁混合物与碳化钙加热到950～1200℃，反应持续1～5h，制备出具有石墨结构的CDC材料。反应过程如下：

　　 （1.4） 　　

　　 （1.5） 　　

　　 （1.6） 　　

Fedorov等^［72］利用碳化钙同氯化钠反应法制备CDC，反应温度在400～900℃。研究表明，碳化钙和氯化钠的配比不同，其高温发生的反应不同，当比率在1:0.031:1.2时只发生碳化钙的氯化催化分解。其完全反应方程式如下：

　　 （1.7） 　　

（3）水热法

水热法属于液相化学法的范畴，是利用高温高压的水溶液（一般为超临界状态）使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。水热法是另一种通过化学反应将碳化物网络结构中金属或非金属原子去除制备CDC的方法。

Gogotsi等^［73］首次报道了水热法制备CDC材料。他们在300～800℃、100MPa条件下研究无定形碳化硅纤维的水热淋溶状态时观察到了该现象。该纤维在450℃处理时表面仍然光滑，几乎没有变化，通过原子发射光谱分析发现在表层有碳层形成，同时伴有痕量的二氧化硅存在^［74］。此外，Kraft^［75］等研究了400～700℃、200MPa条件下化学气相沉积碳化硅纤维表面的热溶法CDC；该研究者又研究了600～800℃条件下α-SiC的粉末、晶须、薄片的热溶法CDC^［76］。

（4）热分解法

碳化物能够在高温条件下分解。由于碳的熔点比大多数金属的熔点要高，故在真空或惰性气体氛围中，金属会以蒸汽形式被分离，残留的碳原子将进行重新组排而获得新的碳结构。对于热分解法，多数研究集中于各种形态的碳化硅（粉体、纤维、单晶等）上，因为碳化硅不仅是最常见的碳化物，也是目前唯一能够商业化生产的大单晶碳化物。1960年，Euler等^［77］首次将SiC加热到2000℃成功制备了CDC材料。与使用卤素蚀刻法类似，得到的碳化物衍生碳颗粒形状和大小与反应前没有显著的变化。多数报道只集中于使用碳化硅作为常见前驱物，而Foster等^［78］以碳化铝为前驱体，在氩气气氛、2400℃常压条件下热分解2h成功合成出具有石墨晶体结构的CDC材料。

以上四种制备CDC的方法各有优缺点。CaC₂与无机盐反应所得到的CDC纯度较低，需要进行二次处理；水热法合成的CDC内部缺陷少，热应力较小，但其对设备要求很高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬），技术难度大（温度和压力控制严格），成本高，且安全性能较差；热分解法需要很高的温度（一般为2000℃以上）；相比之下，卤化法对温度和压力的要求不高，一般在常压下200℃以上就能发生反应，反应速度快且容易控制，反应过程中产生的金属氯化物具有挥发性，可以在反应过程中排走，即得到高纯度的CDC，后续处理也比较简单，但反应所用卤素气体一般具有毒性，在CDC的制备过程中需要注意安全使用。

1.4.7.3　碳化物衍生碳的应用

CDC结构上的多样性赋予其性能上的多样性，此外，CDC有着较高的孔隙率且尺寸分布可通过制备条件进行调控。这使得CDC在储氢、催化和电极材料等方面都有着潜在的应用前景。

（1）储氢材料

储氢材料需要具有丰富的孔结构，在每一单位面积或容积上均有大量的吸附活性点，要求吸附剂具有较大的比表面积。碳化物衍生碳具有80％的开放性孔容、可调孔径及高比表面积。通过采用不同的碳化物原料，调控碳的结构和孔径，设计出合理的碳材料可以提高C-H₂反应的灵敏性以提高H₂的储存容量。若高比表面积CDC的每个孔均能充分吸附H₂，高储氢质量分数将成为可能。600℃和1100℃制备的CDC比表面积分别为1061m²/g、1431m²/g。SiC-CDC和B₄C-CDC的比表面积达2000m²/g。精确调节CDC的孔径使其适合H₂分子是提高储氢量的关键。

（2）催化剂载体

利用CDC结构多样性以及比表面积大的特点，研究者们利用CDC作为催化剂载体。Schlange等^［79］对CDC负载Pt做了大量探索，并将其用于燃料电池，研究表明CDC负载Pt催化剂具有很好的催化作用。Ersoy等^［80］研发了一种在SiC氯化过程中负载Pt的方法，即在蚀刻过程中引入Pt，利用Cl₂与Pt反应生成的氯化铂气体扩散到SiC表面，让两者反发生反应生成单质Pt，此方法成功地将Pt以细小颗粒均匀地分布在SiC/C界面处。Zang等^［81］利用碳化物为前驱体，通过酸浸泡在碳化物表面蚀刻出碳层来形成核壳结构，此后再利用浸渍法成功地将Pt以纳米颗粒的形式分散在表层的碳中，通过与碳化物基体的协同作用，这种核壳负铂电极在直接甲醇燃料电池中表现出了优异的催化特性。

（3）超级电容器电极材料

CDC具有比表面积高和孔径大小分布可调等特性，使其非常适合于用作超级电容器的电极材料。由不同碳化物制备的CDC材料的孔径分布、总孔容积以及碳纳米结构不同，使得由其制备的超级电容器性能也有所不同。碳化物的种类、反应温度、反应时间等参数都对生成的CDC的电化学性能有影响。碳化物衍生碳的另一个优势是其具有较高的密度，因此具有较高的体积比电容和较高的体积能量密度。CDC的孔径分布一般在微孔范围，孔径大小在2nm以下，所以其电化学性能主要受微孔分布的影响。Chmiola等^［82］以不同孔径CDC作超级电容器电极材料在有机电解液中进行测试时发现，当CDC孔径小于1nm时，材料的单位面积比电容出现了反常性地增加。Chmiola认为离子在电解液中是以溶剂化形式存在的，离子周围包裹着一层溶剂化壳层，在进入小于溶剂化离子的孔时，离子外层的溶剂分子将被脱除来匹配孔的大小，这样小于1nm的孔不但可以储存电荷，而且其单位比表面的利用率也高于介孔。