第4章 超重力-电化学耦合与反应技术
4.1 概述
在常规重力场中,电化学反应过程中常常伴随着阳极表面析氧和析氯、阴极表面析氢的电极反应,这些析出的气体会以气泡形式吸附于阴极或阳极表面和分散于电解液中,造成电极活性面积减少、产生电极极化、引起溶液欧姆压降和电化学反应器工作电压升高,从而使得能耗增加,此现象为“气泡效应”。溶液中的离子运动受扩散影响,使得离子间的传递受阻,直接影响有效离子间反应;并且溶液本体与电极表面的浓度会产生浓度梯度,从而产生浓差极化,此现象为“传质受阻”。电化学反应过程中“气泡效应”和“传质受阻”对电化学反应速率和过程能耗有重要的影响。
为了加快气泡从电极表面和电解液中脱离,防止由此造成的电极活性面积减少和能耗增加,即减弱“气泡效应”,以及强化电化学反应的传质过程,早在1929年,Thomson[1]公开的专利中提出在离心力条件下可强化电化学反应过程,该研究者通过对离心力条件下的电解水实验研究,验证了离心力条件下有利于电化学反应过程中的气体分离。随后在1964年,Hoover[2]的专利提出了旋转的氯碱电解槽,将氯碱电解过程置于旋转的电解槽中以强化反应过程,但未进行详细的研究报道。直到1993年,日本的KanekoH[3]将电解水的实验置于飞机上,飞机按抛物线的轨迹飞行来研究微重力对电解过程中电极附近气泡的影响。研究发现微重力场中电极表面富集的气泡多于重力场中的。因此,提出了相反条件下即超重力场中可能会使电极表面富集的气泡减少,可能会促进电极表面富集的气泡脱离电极表面。之后在1999年,日本东京大学的Mahito Atobe等[4]将离心机改装成超重力电化学反应装置,形成了超重力-电化学耦合(超重力电化学)技术,研究了超重力场中电沉积聚苯胺膜。研究发现超重力场中可促进气泡脱离电极表面,从而有利于电沉积制备性能良好的聚苯胺膜。至此引起了研究者们对超重力技术强化电化学反应过程的关注,相继完善该类离心机改装的超重力电化学反应装置[5],进行超重力场中电沉积制备材料、电解水和氯碱电解等研究,取得了良好的实验效果,为超重力技术强化电化学反应过程奠定了研究基础。
超重力-电化学耦合技术是通过超重力电化学反应装置来实现。离心机改装的超重力电化学反应装置属于间歇操作的超重力电化学反应装置。由于高速旋转形成转动惯量的制约,此装置结构适用于小批量间歇操作,仅适用于实验室研究,限制了超重力-电化学耦合技术的进一步发展。为了研发适合连续操作、规模处理的超重力电化学反应装置,中北大学的刘有智等[6]提出了“多级同心圆筒-旋转床(MCE-RB)”电化学强化机制,研制出可连续操作的、适合规模处理和工业放大的多级同心圆筒-旋转床(MCE-RB)式的超重力电化学反应装置,并将其应用于电解废水工艺中,有效减弱了电解废水时的“气泡效应”并强化了废水的电化学反应传质过程。在所研发的多级同心圆筒式超重力电化学反应装置基础上,通过将超重力分别与电催化和电Fenton技术耦合,发展出超重力-电化学-催化氧化耦合(超重力电催化)技术及装置、超重力-电化学-Fenton氧化耦合(超重力电Fenton)技术及装置,形成了一系列超重力-电化学耦合(超重力电化学)技术及装置。目前,该类超重力-电化学耦合装置及技术在电解废水方面取得了一些研究成果,在提效降耗方面体现出该装置及其技术优势。该类多级同心圆筒-旋转床(MCE-RB)式的超重力电化学反应装置及其技术丰富了超重力电化学反应装置结构类型,拓展了超重力-电化学耦合技术可连续化和规模化进行反应和生产的思路,拓宽了超重力技术的应用领域,为超重力-电化学耦合技术迈向工业化发展迈出重要一步。随后杜建平等研制出离心高速旋转的超重力电沉积装置,进行了超重力场中电沉积MnO2电极材料的研究[7]。研究表明超重力场中可快速制得性能优良的电沉积材料。
目前,主要有以上三种典型的超重力电化学反应装置,所形成的超重力-电化学耦合技术已在多个电化学反应过程中体现出超重力技术对其过程强化的技术优势,具有广阔应用前景。本章将分别介绍这三种典型的超重力电化学反应装置,通过介绍相关的装置结构、过程强化原理及其应用,了解超重力-电化学耦合技术在强化电化学反应过程方面的技术优势。
4.2 离心机改装的超重力电化学反应装置
离心机改装的超重力电化学反应装置属于间歇操作的超重力电化学反应装置。1999年,日本东京大学的Mahito Atobe等首先报道了使用该装置在超重力场中进行电沉积聚苯胺(PANI)膜的研究。随后伊朗电化学研究中心的Ali Eftekhari等、英国纽卡斯尔大学的Cheng H等、中国科学研究院过程工程研究所的郭占成、王明涌等通过对离心机改装后的超重力电化学反应装置增设各种检测功能及配套器件等,完善了该超重力电化学反应装置,进行了超重力环境下电沉积制备材料、电解水、氯碱电解等研究。
4.2.1 装置结构
离心机改装的超重力电化学反应装置是将离心机的转子部分进行改装,将电解槽(圆柱形塑料试杯)置于并固定在转子的一端,在与之对应的转子直径的另一端安放平衡物,两者处于轴对称平衡状态。转子旋转时,电解槽和平衡物围绕离心机的中心轴旋转,以此来模拟超重力场的作用。电解液一次性装入试杯中,操作结束后将电解液排出。如图4-1所示[5]。
图4-1 离心机改装的超重力电化学反应装置
1—离心机;2—试杯;3—对电极;4—探头;5—工作电极;6—离心机转子;7—强电输入导线;8—铜环支架; 9—铜环;10—石墨组件;11—转速表;12—离心机底座;13—强电传输系统外电源接线端;14—主轴; 15—调速旋钮;16—动平衡部件;17—气瓶;18—动态导气管;19—气体动密封组件;20—离心机盖; 21—静态导气管;22—温度控制器;23—图像采集系统手持式控制器;24—弱电信号导电环; 25—弱电信号导线;26—电化学工作站或直流稳压电源;27—计算机主机;28—计算机显示器
离心机改装的超重力电化学反应装置主要包括:离心机、强电传输系统、弱电传输系统、气体传输系统、图像采集系统、电解槽体系和电化学反应控制系统。其中,电化学反应在电解槽中进行。利用离心机转子的旋转为电化学反应过程模拟超重力场;通过调速旋钮来调节超重力场强度的大小;利用弱电系统的铜环来传输电化学信号、温度控制信号和图像信号;利用强电传输系统的功率环来传送电解槽升温所需的电力;通过气体传输系统实现电化学反应产生气体的在线收集或电解槽内气氛的控制;利用图像采集系统来监控电极表面的反应过程及界面状态。该装置可同步实现超重力场强度控制、电化学反应控制、温度控制、图像采集、气体收集和槽内气氛控制多种功能,适用于在实验室内进行超重力环境下电化学反应过程的基础研究。
4.2.2 过程强化原理
离心机改装的超重力电化学反应装置是利用电解槽绕离心机的中心轴旋转来模拟超重力场的作用。利用超重力减弱电化学反应过程中的“气泡效应”和强化电化学反应的传质过程,从而实现超重力强化电化学反应过程的目的。相关的过程强化原理如下所述。
(1)超重力减弱电化学反应过程中的“气泡效应”
离心机改装的超重力电化学反应装置所提供的超重力之所以能减弱电化学反应过程中的“气泡效应”主要是因为超重力加速了气泡脱离电极表面和加快了气泡从电解液中溢出,可从气泡的形成分析原因[8]。
气泡生成的形核功为:
(4-1)
式中,r为气泡半径;σ为气体-溶液界面张力;p0为外压;ρ为溶液密度;g为重力常数;β为超重力因子;ΔGV为电极上吸附的气体原子生成单位标准体积气体的能量变化;为标准能量变化。
将式(4-1)对半径求导,并令∂ΔG/∂r=0,得到临界气泡生成半径为:
(4-2)
电解液大多属于低浓度水溶液体系。在常规重力条件下,即超重力因子β=0时,气核形成时的临界半径为:
(4-3)
在超重力场中,气核形成时的临界半径为:
(4-4)
因为超重力因子β大于0,溶液深度h大于0,则,即超重力场中气泡临界形核半径小于重力条件下气泡临界形核半径。那么对于同样大小的气泡,超重力场中气泡所受的浮力大于重力条件下气泡所受的浮力。并且超重力因子β越大,越小于,气泡所受的浮力越大,气泡分离的推动力Δ(ρg)越大,从而有效地促进气泡从电极表面脱离以及从电解液中溢出,减弱了电化学反应过程中的“气泡效应”,维持了电极的活性面积,从而使电极电势、溶液欧姆压降以及电化学反应器的工作电压降低,进而达到降低能耗的目的。
(2)超重力强化电化学反应传质过程的原理
电化学反应的传质过程涉及电子的脱附、传递、吸附以及物质传递过程。这些过程主要有电迁移、对流和扩散这三种传质方式。电迁移传质的推动力是电场力,对流传质对于自然对流的推动力是密度差或温度差,其实质是重力差;强制对流的推动力是机械外力。扩散传质的推动力是浓度差,其实质是存在化学位梯度。当电流通过电极时,三种传质过程往往同时存在。
离心机改装的超重力电化学反应装置可为电化学反应过程营造超重力场,即提高了重力加速度g,这将增加自然对流传质的推动力Δ(ρg)[9],进而增强自然对流速率,加速反应粒子向电极附近传输,有利于及时补充电极附近消耗的反应粒子,从而提高电化学反应传质过程效率和反应速率,即离心机改装的超重力电化学反应装置主要是通过强化自然对流传质过程来加快电极附近液相流速,进而也可在一定程度上减轻浓差极化,从而达到超重力强化电化学反应传质过程的目的。
目前,国内外研究者使用该类离心机改装的超重力电化学反应装置,针对各种应用目的和处理体系,使用不同的电极材料和电解液体系,控制不同的电化学反应条件,进行了不同体系的超重力-电化学耦合与反应技术的应用研究,如:超重力环境下电沉积制备材料、电解水、氯碱电解等。
4.2.3 超重力电沉积导电聚合物膜的应用研究
由于电沉积法具有可在常温下进行,可一步成膜、膜厚度可通过电量控制等优点,所以是制备聚合物膜常用方法之一。但目前制备过程中存在聚合速率较慢,沉积效率较低的不足。1999年,Mahito Atobe等首先报道了在超重力场中电沉积聚苯胺膜以提高电沉积效率的研究内容。随后超重力场中电沉积聚合物膜的研究报道相继出现。
1999年,Mahito Atobe等[4]使用离心机改装的超重力电化学反应装置,在超重力因子为1~300时研究发现,超重力作用于电极表面的各向异性使得聚苯胺膜的聚合速率不同。当电极表面相对于超重力方向朝内时,聚合物膜的聚合速率相比常重力条件下的聚合速率增加;当电极表面相对于超重力方向朝外时,聚合物膜的聚合速率相比常重力条件下的聚合速率减小。同时研究也发现,聚苯胺膜的物理和化学性质(如:膜厚、粗糙度、电导率、峰电流、膜的表面形貌)均与电极表面超重力的方向有关。电极表面相对于超重力方向朝内时的聚苯胺膜的物理和化学性质,优于当电极表面相对于超重力方向朝外时和常重力条件下的聚苯胺膜物理和化学性质。2004年,Mahito Atobe等使用同样的离心机改装的超重力电化学反应装置,采用和研究聚苯胺膜同样的研究方法,研究了超重力场中聚噻吩膜和聚吡咯膜的聚合速率和物理化学性质,结果同超重力场中聚苯胺的一样。从而得出结论:超重力技术可对电沉积芳香族聚合物膜的聚合速率和膜的质量起到积极作用。超重力场中电沉积聚合物膜时的聚合速率相比常重力条件下的聚合速率增加,聚合物膜具有优良的物理和化学性能,且超重力作用于电极表面的各向异性使得聚合物膜的聚合速率及其物理化学性质均不同。
Ali Eftekhari等[10]于2004年使用离心机改装的超重力电化学反应装置,对超重力场中铝基上电沉积聚吡咯膜的稳定性和传导性进行了研究。研究发现,超重力因子越大,峰电流越大,则由此得到的聚吡咯膜表面聚合得更致密,内部结构排列更有序,使得所形成的膜的稳定性增强,膜的使用寿命也延长。同时采用了四探针法,对不同超重力因子时的聚吡咯膜电阻率进行测试,研究表明:随着超重力因子的增大,传导率也随之增大。
超重力场中电沉积导电聚合物可加快聚合物膜的聚合速率,短时间内可获得较多的电沉积量,使得聚合物膜表面致密、平整,电导率高,不仅具有优良的稳定性,还具有优良的导电性。超重力技术在电沉积导电聚合物膜中的应用具有重要的研究价值。
4.2.4 超重力电沉积金属薄膜的应用研究
如何能在短时间内电沉积出性能好、附着力好的致密金属薄膜一直是行业中追求的目标。近年来,出现了将超重力技术应用于电沉积金属薄膜的研究报道,并在制备良好性能的金属薄膜方面取得了一定的研究成果。
金属铜具有电导率高、抗电迁移能力大、导热性好、热膨胀系数小和熔点高等特点,通常基体上镀铜应用于集成电路制造业中。巩英鹏等[11]使用离心机改装的超重力电化学反应装置,将超重力技术应用于镍基化学镀铜过程。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)分析铜膜成分及表面形貌发现:铜膜生长速度随着超重力因子的增大而显著增大。当超重力因子为1430时,其生长速度可达到常重力条件下的2倍多。超重力场中相比常重力条件下电镀速率也增大。同时也发现:镀膜表面平行于超重力方向时比垂直于超重力方向时可获得更好的电镀效果。相同时间内不仅膜厚增加较多,电镀速率增大较多,且铜晶粒生长的速度较快,铜膜更致密。
Ali Eftekhari等研究了超重力场中硅基体上电沉积铜膜。其使用离心机改装的超重力电化学反应装置,考察了不同超重力因子时,不同的沉积时间所获得的铜膜厚度。结果表明:沉积相同厚度的铜膜时,超重力场中相比常重力条件下沉积的时间短。且超重力因子越大,沉积相同厚度的铜膜所需的时间越短。研究了沉积膜厚为120nm时,超重力因子对沉积膜导电性能的影响。结果表明:随着超重力因子的增大,沉积时间随之变短,沉积速率随之加快,这使得粒子间在沉积过程中强烈集合碰撞,从而容易形成致密膜,导电性能增加。说明超重力场中有利于短时间内沉积导电性能好的致密膜。通过研究常重力和不同超重力场中沉积膜的电阻率和膜厚的变化情况表明:沉积相同厚度的膜时,超重力场中相比常重力条件下沉积的膜的电阻率小,且超重力因子越大,铜膜的电阻率越小。同样验证了超重力场下电沉积可降低膜阻,增强膜的导电性。通过测定,超重力场中,沉积120nm铜薄膜电导率为7.2μΩ·cm-1,远远大于常重力条件下金属铜的电导率1.67μΩ·cm-1,分析原因可能是由于常重力条件下电沉积铜膜时可能有Cu2O的形成,或是沉积的铜膜存在缺陷和含有氢气所导致的。而在超重力场中,短时间内便可沉积相同厚度的、导电性能好的致密铜膜,这将能避免以上情况的发生。同时研究发现,超重力场中电沉积的铜膜粗糙度小,生长指数大,且超重力因子越大,粗糙度越小,生长指数越大,膜面生长趋向于扩散过程,这表明超重力场有利于电沉积表面光滑的膜。通过拉脱试验表明超重力场中可加强沉积膜的附着力,且附着力随着超重力因子的增大而增大。以上研究说明,将超重力技术应用于电沉积金属膜,在短时间内可电沉积出性能好、附着力好的致密金属薄膜。
中国科学院过程工程研究所的王明涌、郭占成、王志、刘婷、巩英鹏等于2007~2010年使用离心机改装的超重力电化学反应装置进行超重力场中电沉积金属镍[8,12-14]、电解铜[15,16]、电沉积金属铅[17]、电沉积铁箔[18]和电沉积NiW合金[19,20]的研究。超重力场中电沉积金属箔的研究表明:超重力技术可改变金属箔的组织结构,细化产物晶粒。超重力场中电沉积金属镍的研究中发现:超重力场可促进析氢反应和离子传质,使得过电位降低,极限电流密度提高。超重力垂直于电极表面的情况下即惯性力与电流方向同向时,相比重力条件下有利于获得组织结构致密性能更好的电沉积材料,所电沉积的镍箔晶粒细化,表面平整,表面粗糙度降低,力学性能得到提高。不同超重力因子下镍箔的表面形貌如图4-3所示。超重力场中电解制取铜粉时,将离心机改装的超重力电化学反应装置加以改进,电解槽使用有机玻璃或玻璃钢材料并置于试杯中。研究表明:超重力技术可促进铜粉从电极表面脱离,从而获得粒径较小的铜粉,同时提高了电解铜粉的电流效率,并对该过程进行了反应机理的相关研究。超重力场中电沉积金属铅的研究表明:超重力场中,铅的本体沉积和欠电位沉积均得到一定程度的强化,析氢副反应得到抑制;当超重力作用方向为垂直背向时(VBD),超重力对电沉积过程的强化程度最大;在超重力场中电沉积法可直接获得纯金属,有利于铅的资源化利用。超重力场中电沉积铁箔的研究表明:超重力场中电沉积的铁箔相比重力条件下的粒径小、表面光滑、粗糙度低、拉伸强度和硬度均有不同程度的增加。超重力场中电沉积NiW合金镀层的研究表明:与重力条件电沉积的NiW合金相比,超重力场电沉积的NiW合金中W含量增加,镀层表面无微裂纹产生,无破碎和起皮现象发生,镀层的耐碱腐蚀性能也得到改善,如图4-2所示。
图4-2 不同超重力因子G下沉积镍箔的AFM图
4.2.5 超重力电解水的应用研究
电解水过程中气体的产生会导致电解液和电解槽的阻抗增大,影响电解效果和速率。工业化应用中,电流密度较大,气泡的影响会更加显著。针对此问题,英国纽卡斯尔大学的Cheng H,Scott K[21]于2002年使用离心机改装的超重力电化学反应装置进行了超重力场中电解水制备氢气的实验。实验对比了重力条件下和两种超重力场中,电解水所需电压的变化情况。实验结果表明:超重力的作用增大了电解质的自然对流速度,加速了附着在电极上的气体脱离,增强了电极的活化,减小了电极电势,使电解槽的槽电压下降,最终降低了能耗。
日本京都大学的Matsushima H、Nishida T、Konishi Y[22]于2003年进行了微重力场中电解水的研究。实验是通过将电解水从高为700m的塔内下落,并对下落过程中电极附近气泡的变化情况进行了研究,结果发现微重力条件下电极表面富集的气泡多于且大于重力条件下的,因此研究了相反条件下,即超重力场中电极表面气泡富集情况,结果发现,超重力场中电解水可以提高气体的浮力及气体从电极表面和电解液中逸出的速度,进而可增加溶液的导电性,提高电极的利用率,提高电解效率。
中国科学院过程工程研究所王明涌、王志、郭占成[23]也于2010年报道了超重力环境下电解水制氢的研究结果:恒电流电解时,槽电压随着超重力因子的增大而减小,并与超重力因子的对数呈线性关系,如图4-3所示;另外,电流密度的增大,有助于槽电压的减小;超重力技术的应用不仅降低了能耗,还增加了氢气的产量。
图4-3 不同电流密度下(a)水电解槽电压u和(b)能量节省与超重力因子G间的关系曲线
■ 0.1A·cm2;● 0.2A·cm2;▲ 0.3A·cm2;▼ 0.4A·cm2;◆ 0.5A·cm2;★ 0.6A·cm2;△ 0.7A·cm2;▽ 0.8A·cm2
超重力技术在水电解制氢过程中可减弱“气泡效应”、强化离子传质以降低槽电压。超重力技术在水电解领域的应用对于实现电解能耗和制氢成本的降低将产生积极的作用。
4.2.6 超重力氯碱电解的应用研究
氯碱工业是基本无机化学之一,是世界上最大规模的电化学工业。但用电量大,能耗较高。因此提高电流效率,降低槽电压以降低能耗一直是氯碱工业努力的方向。而能耗高的主要原因是因为氯碱电解过程中产生的气泡造成的,要有效解决应从此原因着手。
英国纽卡斯尔大学的Cheng H、Scott K等[24]于2003年进行了超重力场中电解食盐水制备氢氧化钠的研究。研究验证了超重力场中的电解传质过程加强,可促进氯气析出,提高电解效率。
中国科学院过程工程研究所的王明涌等[25]于2008年采用离心机改装的超重力电化学反应装置进行了超重力环境下氯碱电解的研究。研究表明,超重力降低了析氯反应过电位和析氢反应过电位,如图4-4所示。并于2009年对超重力场中氢气的析出行为进行了进一步研究[26]。研究验证了超重力场中可强化析氢反应和析氯反应的进行。相比重力条件下,气泡更容易从电解液中溢出,溶液电阻和槽电压降低,同时加速了电解液的对流与扩散,降低了溶液电阻。
图4-4 析氯反应电位(a)和析氢反应电位(b)随重力系数的变化曲线
超重力场中进行氯碱电解可促进氢气和氯气的析出,强化传质过程,有望达到提高电解效率,降低电解能耗的目的。
总之,离心机改装的超重力电化学反应装置在强化电沉积制备材料、电解水和氯碱电解等过程的应用研究中取得了良好的实验效果,提出了相关的过程强化理论,显现出超重力技术和电化学技术的耦合优势,为超重力技术用于强化电化学反应过程奠定了研究基础。
4.3 多级同心圆筒-旋转床(MCE-RB)式的超重力电化学反应装置
多级同心圆筒-旋转床(MCE-RB)式的超重力电化学反应装置属于连续操作的超重力电化学反应装置。离心机改装的超重力电化学反应装置用于电化学反应过程,取得了一系列理论和应用的实验研究成果。由于该装置是间歇操作方式,在应用转化和生产实践中难以满足连续化和规模化的生产要求。为此,中北大学的刘有智等提出了“多级同心圆筒-旋转床(MCE-RB)”电化学强化机制,研制出多级同心圆筒-旋转床(MCE-RB)式的超重力电化学反应装置,该装置技术可实现连续操作,适合规模处理,并催生出超重力-电化学-催化氧化耦合(超重力电催化)技术及装置、超重力-电化学-Fenton氧化耦合(超重力电Fenton)技术及装置,形成了一系列超重力-电化学耦合(超重力电化学)技术及装置,并将其应用于电解废水工艺中,有效减弱了电解废水时的“气泡效应”并强化了电化学反应传质过程,在提效降耗方面体现出该装置的技术优势。
4.3.1 装置结构
多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置包括:外壳、电极组、超重力控制系统、电化学反应控制系统、温度控制系统、动力与电信号传输系统、液体输送系统、液体分析检测系统、气体分析检测系统等。装置及工艺流程如图4-5所示[6]。核心部件为电极组,其结构主要由圆筒外壳和动、静圆筒电极组成的电极组转子构成。其中,电极组由阳极组和阴极组组成。阳极组由阳极连接盘及连接在阳极连接盘上的若干同心圆筒阳极组成,阴极组由阴极连接盘及连接在阴极连接盘上的若干同心圆筒阴极组成。若干圆筒阳极和若干圆筒阴极同心交替排列,构成多级同心圆筒式电化学反应装置。各圆筒阳极的自由端与阴极连接盘之间,以及各圆筒阴极的自由端与阳极连接盘之间均留有相等的距离,为电解液提供“S”形流通通道。各圆筒阳极与阳极连接盘之间以及各圆筒阴极与阴极连接盘之间均可自由拆卸。处于顶部的圆筒电极及其连接盘呈静止状态,处于底部的圆筒电极及其连接盘在中心转轴带动下旋转。由于受到旋转圆筒电极及其旋转连接盘的作用,电解液在交替排列的各圆筒阳极和阴极之间流动时会受到离心力作用或处于超重力场中。
图4-5 多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置及工艺流程
1—超重力电化学反应装置;2—液相进口;3—气相出口;4—气体分析检测系统; 5—温度控制系统;6—超重力控制系统;7—动力与电信号传输系统;8—电化学工作站或直流稳压电源; 9—液相出口;10,12,14—阀门;11—液相贮槽;13—泵;15—流量计
多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置及工艺运行过程中,电解液连续不断地从装置顶部的中心液相进口处流入装置,在底部旋转圆筒电极及其旋转连接盘的旋转作用下而受到离心力作用或处于超重力场中,由中心沿径向向外、经“S”形流通通道依次经过交替排列的圆筒阳极和阴极,发生多级氧化和还原电极反应后,由装置外壳收集,并连续不断地从底部的液相出口处离开装置。电化学反应过程中产生的气体由气相出口管排出或收集检测。该装置实现了连续化操作,可在一定程度上保证工艺参数稳定和实现自动化控制。并且,装置中的各圆筒阳极与阳极连接盘之间以及各圆筒阴极与阴极连接盘之间均可自由拆卸,可根据生产能力、处理要求和电极更新情况,调整电极数量和更换电极材料,以便于实现工程化生产及其产能需求的目的。因此,多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置具有较大的A/V值(有效表面积/体积),电极填置率和装置利用率较高,生产能力及操作弹性较大,由此易实现在超重力环境下连续化和规模化地强化电化学反应过程,进行一定规模的电化学工业生产。
4.3.2 过程强化原理
多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置利用其所模拟的超重力场来减弱电化学反应过程中的“气泡效应”和强化电化学反应的传质过程,从而实现超重力强化电化学反应过程的目的。其原因和离心机改装的超重力电化学反应装置一样,但二者的工作原理和过程强化的方式不同。离心机改装的超重力电化学反应装置是利用离心机转子的旋转,带动转子一端的整个电解槽绕轴旋转,为电解槽其中的电化学反应过程模拟超重力场,从而强化电化学反应过程。其中,在电解槽旋转过程中,电解槽的外壳、内部阴阳电极和电解液一起绕轴旋转。对于多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置而言,阳极电极组和阴极电极组仅其中一组旋转,另一组和电解装置外壳呈相对静止状态。其是利用旋转电极组的圆筒电极及其连接盘的高速旋转而产生的离心力(大于重力)来模拟超重力场。在超重力场中,旋转电极及其旋转连接盘不仅带动电解液周向旋转,而且阴阳电极组中交替排列的若干圆筒阳极和阴极之间还使电解液由装置中心处沿径向“S”形流向外缘外壳,以此来减弱“气泡效应”和强化传质过程,达到强化电化学反应过程的目的。相关的过程强化原理如下所述。
(1)超重力减弱电化学反应过程中的“气泡效应”
多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置所提供的超重力之所以能减弱电化学反应过程中的“气泡效应”主要是因为超重力加速了气泡脱离电极表面和加快了气泡从电解液中溢出,即促进了气液固相间分离。因为多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置依靠与转轴连接的电极连接盘及镶嵌其上的同心圆筒电极以不同的转速旋转,为电化学反应过程模拟不同强度的超重力场。在此环境下,一是重力场反应变成超重力场反应,重力加速度g变成超重力因子β,而β>g,故气泡分离的推动力Δ(ρg)增大。并且超重力因子β越大,气泡分离的推动力越大,越易于分离;二是电极及其连接盘的旋转对电解液有一定的周向旋转的带动,并促使电解液在同心、等距、交替排列的若干圆筒阳极和圆筒阴极之间沿径向由内至外呈“S”形流动,电解液运动的加速度以及相对流速比在重力场中要大,电极表面会受到电解液的强剪切力并不断地被电解液冲刷,从而有利于附着于电极表面的气泡快速脱离电极表面。即多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置会促使相间分离,使得相间的相对运动速率增大,这样会使气相气泡与固相电极之间、气相气泡与液相电解液之间具有高的相间滑移速率,从而有效地促进气泡从电极表面脱离以及从电解液中溢出,减弱电化学反应过程中的“气泡效应”,维持电极的活性面积,防止电极表面的电流分布不均,减轻由此带来的电化学反应本身迟缓而引起电化学极化,进而减少电化学极化所形成的超电势,达到降低能耗的目的。
(2)超重力强化电化学反应传质过程的原理
电极表面和附近液层存在双电层区、扩散层区和对流区。真实电化学反应体系中,扩散层和对流层往往有所叠加,扩散传质和对流传质往往同时存在。若电解液中存在大量局外电解质时,溶液中输送电荷的任务主要是由它承担,反应离子的电迁移就很小,可忽略电迁移作用,则向电极表面传输粒子的过程由对流和扩散两个步骤共同完成。加快对流区的对流速度和扩散层区的扩散速度有利于强化电化学反应过程。
在多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置所模拟的超重力场中,当电解液由装置中心液相进口引入动电极组时,首先,电极及其连接盘的旋转对电解液的周向旋转带动使得电解液具有较大惯性,在旋转圆筒电极表面反生电极反应后甩离,带有径向速度和切向速度的电解液高速撞击到静止圆筒电极上。在强大的撞击力和剪切力作用下,撞击过程中的电解液得到分散、破碎、剪切和飞溅,瞬间以细小液滴或液滴形式运动,液体比表面积增大,混合程度得以强化;然后,撞击后的电解液在重力作用下下落到旋转电极盘上,或是在静止圆筒电极表面以液膜的形式下滑至旋转电极盘上并聚集,同时在电极表面发生电极反应。最后,电解液在旋转电极及其连接盘的周向旋转带动下,经旋转圆筒电极阻挡,沿旋转圆筒电极表面以液膜形式爬流而上,同时在电极表面发生电极反应。并当爬到旋转圆筒电极自由端时,在惯性力作用下,脱离旋转圆筒电极,并以较高的速度撞击到静圆筒电极上。如此在旋转电极及其连接盘的周向旋转带动下,电解液不断地在交替排列的若干圆筒阳极和圆筒阴极之间经历多次分散、破碎、剪切和聚集,以较高的传质效率由装置中心沿径向由内至外“S”形流动,并发生多级氧化还原电极反应,最后经壳内收集后连续由液相出口引出。同时提高物理传质速率和电化学反应速率,完成多级电化学反应过程和超重力对其过程的强化。
对于多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置而言,在强化电化学反应传质过程方面,起主要作用的传质方式主要有强制对流和扩散两种,并由这两种传质方式共同完成。当电解液在静止圆筒电极表面以液膜的形式下滑并同时发生电极反应时,以及在旋转圆筒电极表面以液膜形式爬流而上并同时发生电极反应时,需消耗大量粒子。若扩散速度跟不上,本体溶液浓度也降低时,集中在对流区的反应粒子需通过对流传质方式进行补充。而在多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置所模拟的超重力场中,电解液在旋转圆筒电极和静止圆筒电极表面反生电极反应后,由于受到电极及其连接盘的旋转作用而被周向带动并具有较大惯性,在旋转圆筒电极表面反生电极反应后甩离,分别迅速脱离旋转圆筒电极和静止圆筒电极表面,并分别以高速撞击到静止圆筒电极和旋转圆筒电极表面。如此电解液在旋转电极及其旋转连接盘的强制力作用下进行强制对流传质,在多组电极之间多次以强制对流传质方式来提高对流传质速率,加快反应粒子脱离和传输,减轻浓差极化。同时,溶液的湍动和混合程度得以加强,有利于间接电化学反应速率的提高;此时,在强制对流条件下,对流传质阻力很小,电解液由相界面附近转入与界面平行方向,与界面垂直方向的速度分量在界面附近逐渐变为零,传质阻力转入扩散层区,存在于扩散边界层,需通过扩散传质方式传输和转移反应粒子。而在多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置中,电解液在超重力作用下,在阴、阳电极同心、交替排列为其所提供“S”形流通中,带有径向速度和切向速度地以高速撞击、冲刷和脱离阴、阳圆筒电极,相间的相对运动速率较大,电极表面的液膜更新速度较快,这将有利于减少扩散边界层的有效厚度,从而减小扩散层传质阻力,促进反应粒子扩散,提高扩散传质推动力和速度,强化电化学反应的扩散传质过程,进而提高电流密度和电流效率,加快电化学反应的进行。
目前,多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置已被应用于电化学氧化降解废水的研究。
4.3.3 超重力电化学耦合氧化降解废水的应用研究
中北大学刘有智等研究者使用研发的多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置及超重力电化学反应技术[6](超重力-电化学耦合技术)、超重力电催化反应技术(超重力-电化学-催化氧化耦合技术)、超重力电Fenton反应技术[27-29](超重力-电化学-Fenton氧化耦合技术)氧化降解含酚废水,以解决废水电化学反应过程中的气泡效应和反应传质过程受限的难题,达到提高废水处理效率和降低过程能耗的目的。
(1)超重力-电化学耦合技术降解含酚废水的应用研究
自2010年起,中北大学刘有智、高璟[30]等使用研发的超重力电化学反应装置,采用超重力-电化学耦合技术降解含酚废水。通过对超重力场中、常重力条件下以及常重力搅拌条件下的电化学技术降解含酚废水过程中的气泡行为及废水颜色变化的研究表明,常重力条件下和常重力搅拌条件下电极表面均有大量气泡富集、废水中均有大量气泡分散于其中,而超重力场中电极表面富集的气泡非常少、废水中几乎没有气泡分散于其中,这表明超重力技术可消除传统电解过程中的“气泡效应”、从而使得电极表面的气泡快速脱离、废水中分散的气泡快速溢出。在装置气相出口关闭的情况下,溢出的气泡聚集于装置端盖上,而常重力条件下和常重力搅拌条件下气泡主要吸附在电极表面,装置端盖上几乎没有气泡聚集,仅仅笼罩一层雾气,说明超重力技术加速了气泡脱离电极表面,加快了气泡从电解液中的溢出。为了能反映出超重力技术对废水中气泡溢出情况的影响,处理废水过程中向废水中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠。气泡若不能及时从废水中溢出,会在表面活性剂的作用下形成泡沫分散在废水中并不断地漂浮于废水表面,因此可根据水面上泡沫的多少来反映气泡的溢出速率。通过对废水处理过程中的泡沫富集情况进行研究发现,常重力条件下水面上富集的泡沫较多,泡沫层较厚,说明常重力条件下气泡从废水中溢出的速率较慢;常重力搅拌的条件下水面上的泡沫次之,但泡沫直径较大,说明气泡发生了聚合从而变大;而超重力场中水面上的泡沫较少,泡沫层较薄,泡沫直径较小,说明超重力场中气泡从废水中溢出的速率较快。为了研究超重力技术强化电化学反应传质过程的行为,通过电极两侧废水颜色的变化和对比来直观地反映废水中离子的扩散速率和反应速率,进而分析传质过程。因为电解含酚废水过程中会产生一些中间产物,如醌类物质等,这些产物呈黄棕色。当废水完全降解为CO2和H2O时,废水会呈无色。若实验使用配置的苯酚溶液(无色)来模拟含酚废水的话,在电解含酚废水过程中,假如废水降解较彻底的话,废水颜色应由无色逐渐变为黄棕色再逐渐变浅直至无色。废水颜色变化的速率快慢可直观反映废水传质速率和降解速率的快慢。通过对电极两侧的废水颜色的变化情况进行对比发现,常重力条件下电极两侧电解的废水的颜色差别较大,且和原始废水的颜色相近,可见常重力条件下废水的扩散速率和降解速率均较慢,传质效果较差;常重力搅拌条件下电极两侧电解的废水的颜色差别不大,均为黄棕色,和原始废水的颜色差别较大,可见常重力搅拌条件下废水的扩散速率和降解速率较快,但废水中分散着大量的气泡,无法消除“气泡效应”,说明搅拌对废水的传质过程可起到一定的作用,但传质效果有限。分析原因是因为重力搅拌技术是在地球的重力场,即重力加速度为一个g的力场下强化反应过程,能使物料混合均匀,可使气泡在液体中均匀分散,而不是脱离,所以对于电化学反应过程中的“气泡效应”无法消除,强化传质过程是有限的。超重力场中电极两侧电解的废水的颜色几乎没有差别,均为黄棕色,和原始废水的颜色差别较大,可见超重力场中废水的扩散速率和降解速率较快,且废水中无明显气泡分散于其中,说明超重力技术可突破传统搅拌的传质极限,对废水的传质过程可起到很好的强化作用。
为了从降解废水效果上分析超重力技术的强化效能,研究者进行了超重力因子等操作条件对废水处理效果的影响规律,研究表明了超重力因子是影响废水处理效率的主要因素。在适宜的操作条件下,相同处理时间时,超重力场中电化学降解废水后酚的去除率是常重力条件下的2.2倍;相同处理效率时,超重力场中电化学降解废水的时间是常重力条件下的一半,如图4-6所示。相同处理效率时,超重力场中电化学降解废水的电压是常重力条件下的82%。说明超重力技术可缩短电化学降解含酚废水处理时间、降低槽电压以及提高废水处理效果[31]。电化学降解废水的动力学研究表明,超重力和常重力条件下的废水电化学降解过程均符合表观一级反应的动力学规律,但超重力场中的准一级反应速率常数大于常重力条件下的,活化能较小且小于常重力条件下的活化能[32],如图4-6所示,说明超重力场中废水可更快、更好地被电化学降解。
图4-6 电解时间对超重力电化学技术和电化学技术降解含酚废水效果的影响
(钛阳极和铁阳极,不锈钢阴极,处理量6L、超重力因子80、电压12V、电流6A、酚初始浓度1000mg/L、废水进液量80L/h)
为了从降解废水机理上分析超重力技术的强化效能,通过高效液相色谱分析发现:在相同废水降解时间内,超重力电化学技术相比电化学技术降解含酚废水时,代表苯酚的峰高降低的速度较快,说明相同废水降解时间内超重力场中的酚类去除率较高,超重力技术可提高废水处理效率。同时推测出超重力电化学技术与电化学技术降解含酚废水过程中产生的中间产物和降解历程相似,均为:苯酚→对苯二酚+邻苯二酚→对苯醌→顺丁烯二酸→乙二酸→二氧化碳+水。研究表明:超重力技术不能改变电化学反应历程,但可以通过强化电化学反应的传质过程,从而达到提高电化学反应效率的目的。
超重力-电化学耦合技术氧化降解含酚废水,可在一定程度上解决废水电化学反应过程中的气泡效应和反应传质过程受限的难题,有利于废水处理效率的提高和过程能耗的降低。
(2)超重力-电化学-催化氧化耦合技术降解含酚废水的应用研究
中北大学在前期的超重力电化学耦合技术降解含酚废水的科研工作中发现,虽然超重力可强化电化学反应传质过程,但不改变反应历程,强化程度有限。而电催化技术可利用电极表面附着的催化剂控制反应方向和反应历程,但传统的电催化反应器传质效率较低,影响着电场能量对催化电极的催化效应的发挥。因此,研制出超重力电催化反应装置,利用超重力-电化学-催化氧化耦合技术即超重力电催化技术降解含酚废水,在超重力、电场和催化剂三者的协同作用下,控制反应方向和进程,充分发挥超重力与电场能量的协同效应,从而提高电化学反应效率,降低过程能耗。
刘引娣等[33]使用Ti/IrO2-Ta2O5做阳极,不锈钢做阴极,进行了超重力电催化技术降解含酚废水的研究,系统地考察了超重力因子、电流密度、电解时间、电解质浓度、液体循环流量、苯酚初始浓度因素对苯酚降解效果的影响,研究结果表明,超重力电催化技术降解含酚废水相比传统电催化技术可获得较高的去除效率,如图4-7所示,在最佳工艺条件下电催化降解100mg/L的苯酚废水,7h后苯酚和COD的去除率分别为99.1%和24.7%,TOC去除率为40.42%。而且在相同电解时间条件下,适宜超重力环境下的苯酚去除率均大于常重力环境下的去除率;在相同苯酚去除率条件下,适宜超重力环境下降解苯酚的时间小于常重力环境下所需时间。超重力环境下电催化降解含酚废水过程的动力学研究表明,超重力环境下电催化降解含酚废水的动力学过程符合一级反应动力学,反应速率常数为0.3376h-1。因此,提出将超重力、电化学与催化技术耦合降解废水可达到短时间内高效处理废水的目的。
图4-7 超重力因子对电催化技术降解废水效果的影响
(电流密度为200A/m2、Na2SO4浓度为3g/L、液体循环流量为80L/h、电解时间为5h、含酚废水初始浓度100mg/L)
超重力-电催化耦合技术氧化降解含酚废水,可弥补传统电催化技术在废水降解过程中传质受限的不足,二者的耦合可充分发挥超重力技术所具有的高效传质效率和电催化技术所具有的高效降解效能的技术优势,在废水处理效率的提高方面相比传统电催化技术体现出一定的技术优势,具有一定的应用前景。
(3)超重力-电化学-Fenton氧化耦合技术降解含酚废水的应用研究
电Fenton法是电化学法和Fenton法的耦合方法。该方法可依靠电化学方法现场产生或持续产生Fenton试剂(Fe2+和H2O2),从而减少Fenton试剂用量。Fenton试剂进而可生成强氧化剂·OH,·OH具有强氧化性,可氧化大部分有机物。但由于目前电Fenton反应器的传质效率较低,且电Fenton反应过程中的“气泡效应”,均会使得电化学法生成Fenton试剂的数量与速率都会受到影响,导致电Fenton反应效率降低。目前,中北大学的研究者研制出一种超重力-电化学-强氧化剂耦合集成技术及装置,即超重力电Fenton技术及反应装置。利用超重力技术来强化电Fenton反应的传质过程,以达到提高电Fenton反应效率的目的。
高璟、刘引娣、李皓月等[34]进行了超重力电Fenton技术氧化降解含酚废水的研究,系统地考察了电解液初始pH值、FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量、超重力因子、电流密度、电解时间、液体循环流量、苯酚初始浓度、H2O2投加次数因素对苯酚降解效果的影响。在最佳工艺条件下降解100mg/L的苯酚废水,1h后苯酚和COD的去除率分别为99.56%和65.43%,TOC去除率为70.99%;而传统电Fenton氧化法降解含酚废水,苯酚和COD的去除率低于最佳超重力环境下的去除率,分别仅为71.51%和46.55%,如图4-8所示。研究表明由于超重力技术强化了电Fenton反应传质过程,从而获得较高的废水降解效率。超重力-电化学-Fenton氧化耦合形成的超重力电Fenton技术降解含酚废水可形成协同作用,提高废水降解效率,可达到短时间内高效处理废水和降低过程能耗的目的。同时通过高效液相色谱法对超重力电Fenton氧化技术和电Fenton氧化技术降解含酚废水的降解过程进行了分析检测,研究发现,这两种技术降解含酚废水的历程是一致的,大致为:苯酚转化为邻苯二酚、对苯二酚以及间苯二酚,进而降解为醌类,继而分解为有机酸,最终分解为CO2和H2O。但超重力电Fenton氧化技术相比电Fenton氧化技术降解含酚废水时,苯酚和中间产物的降解速率较快。研究进一步说明:超重力技术虽然不能改变电Fenton反应历程,但可以通过强化电Fenton反应的传质过程,从而达到提高电Fenton反应效率的目的。
图4-8 超重力因子对电Fenton技术降解废水效果的影响
(电解液初始pH值为3、FeSO4·7H2O投加量为1.25g/L、H2O2投加量为40mmol/L、电解时间为1h、电流密度为200A/m2、液体循环流量为80L/h、含酚废水初始浓度100mg/L)
由于超重力技术的过程强化作用,使得超重力-电Fenton耦合技术相比传统电Fenton技术在氧化降解含酚废水时,可显著改善废水的处理效果和缩短处理时间,从而提高废水的处理效率。
4.4 离心高速旋转的超重力电沉积装置
离心高速旋转的超重力电沉积装置属于连续操作的超重力电化学反应装置,是继离心机改装的超重力电化学反应装置和于多级同心圆筒-旋转床式的超重力电化学反应装置之后的第三类超重力-电化学耦合装置。相关的装置结构、原理及应用如下所述。
4.4.1 装置结构
2012年,燕山大学的杜建平、邵光杰等[7]通过对前期研制的离心高速电沉积装置改进,研制出离心高速旋转的超重力电沉积装置(超重力反应釜),如图4-9所示。
图4-9 离心高速旋转的超重力电沉积装置
1—电动机;2—石墨电刷;3—镀铂钛环(阳极); 4—不锈钢管(阴极);5—聚四氟乙烯垫板; 6—伞形塑料隔板;7—直流电源;8—铜夹; 9—加热棒;10—泵;11—溶液槽;12—温度计
离心高速旋转的超重力电沉积装置内部为反应釜。反应釜由4部分组成。其中,上半部分由聚四氟材料制作,下半部分由不锈钢制作。聚四氟垫板用于阻隔不锈钢与电解液的接触。阳极是镀铂钛环,镀铂钛环与不锈钢紧密接触可以良好导电,阴极是不锈钢管,固定在仪器顶部,深入到反应釜中。电解液通过泵浸入反应釜中,与阳极相通的石墨电刷与不锈钢底座接触,不锈钢底座与阳极接触以良好导电,不锈钢与阴极相通。反应釜的高速旋转形成超重力场。通过泵使电解液在超重力反应釜和贮液槽之间循环运行,在阴阳电极之间形成一稳定的电解液液流的方法实现超重力高速电沉积。
该装置利用反应釜的高速旋转来模拟超重力场,该点和离心机改装的超重力电化学反应装置利用电解槽的高速旋转来模拟超重力场相似,但电解槽(或反应釜)旋转方式和操作方式均不同。该装置是电解槽结构呈中心轴对称而绕中心轴旋转,连续操作方式;离心机改装的超重力电化学反应装置是电解槽在垂直于中心轴的一端,和另一端与其平衡物一起绕轴旋转,间歇操作方式。该装置连续操作方式与多级同心圆筒式超重力电化学反应装置相似,但二者装置结构和模拟超重力场的方式不同。该装置一组阴阳圆筒电极进行电沉积,整个电解槽旋转来模拟超重力场;而多级同心圆筒式超重力电化学反应装置是多组静、动结合的阴、阳圆筒电极进行电化学反应,阳极电极组和阴极电极组仅其中一组旋转,另一组和电解装置外壳呈相对静止状态。其并不是利用整个电解槽旋转来模拟超重力场,而是利用旋转电极组的圆筒电极及其连接盘的高速旋转来模拟超重力场。
4.4.2 过程强化原理
离心高速旋转的超重力电沉积装置是利用反应釜的高速旋转为电沉积过程模拟超重力场。此装置的整个电解槽包括设置在圆周的阳极和设置在轴心位置的阴极高速旋转时,圆周的液位要远远高于轴心附近的液位;当转速过高时,轴心处的液位会进一步降低,将会导致阴极裸露在空气中,致使电化学条件破坏。该装置通过将电解液从轴心位置不断加入电解槽中以弥补这种情况,以维持电极表面较均匀的电流分布。同时,利用超重力场的作用来提高重力加速度g,增强自然对流速率,进而强化电沉积过程。主要体现在:一是由于电沉积的极限扩散电流密度与电解液流速的1/2次方成正比,在反应釜高速旋转而实现高速电沉积过程中可以减小浓差极化;二是可以改变电极表面生成气泡的形态和脱离速度;三是在高过电位下,电沉积形核速度被大大加快,因而沉积层组织被细化;四是通过过程强化,可制备成均匀分散的悬浮溶液。由于悬浮溶液的密度大于电解液的密度,因而在超重力场中,悬浮于电解液中的材料其所受到的法向作用力下,可定向移动到电极上(工件内壁)并在其表面富集,有利于与沉积产物复合制备成表面致密平整的复合材料。
目前,离心高速旋转的超重力电沉积装置已被用于超重力场中电沉积MnO2电极材料的研究中。
4.4.3 超重力电沉积MnO2电极材料的应用研究
MnO2电容性能优良、价格低且无污染,适用于制备成电极材料。常规槽中电沉积的MnO2电极材料比表面积不大,这将影响着电化学反应速率。
杜建平等使用离心高速旋转的超重力电沉积装置,进行了超重力场中电沉积MnO2电极材料的研究。通过实验探讨不同转速(超重力因子)、电流密度、电解液浓度及电沉积温度等因素对沉积产物电化学性能的影响,从而确定出超重力场中MnO2的最佳制备工艺条件。研究表明:当转速达到3000r/min时,即超重力因子为540时,超重力场中制得的MnO2电极材料的比表面积最大,且大于重力条件下的比表面积。制得的MnO2最大比表面积为127.71m2/g,比常规重力电沉积制备样品的比表面积75.75m2/增长了68.6%。这是因为超重力场中电沉积制备的MnO2纳米片之间的距离小且排列更紧密,这样的形貌可以提高MnO2电极材料的比表面积。比表面积的增加有利于电极材料在充放电过程中和电解液的接触,且有利于离子的嵌入和脱出,提高电极比容量。因此,在此最佳超重力因子条件下,制备的MnO2的比容量比常规重力制备样品的比容量提高19.3%,达到277.9F/g。同时,在超重力场中电沉积MnO2最佳条件的基础上对其进行复合与掺杂改性,分别探讨了复合碳纳米管和石墨,掺杂Co元素对MnO2电极材料的形貌和电化学性能的影响。测试结果表明:复合与掺杂均没有改变MnO2材料的晶体结构,但影响电极材料的电容性能。
离心高速旋转的超重力电沉积装置制备MnO2电极材料的研究表明,超重力场的作用可改变电极材料的形貌、结构和电化学性能,可增大电极材料的比表面积和提高电极比容量。超重力场中电沉积制备电极材料可制得性能优良的电沉积材料。
4.5 结语
三种超重力电化学反应装置通过巧妙结构设计,为电化学反应过程模拟超重力场,形成超重力-电化学耦合与反应技术,例如:超重力电化学技术、超重力电催化技术以及超重力电Fenton技术,达到超重力技术强化电化学反应过程的目的。目前,通过各国科学家的探索研究,初步探明了超重力技术可减轻电化学反应过程中的“气泡效应”,强化传质过程,提高电化学反应效率,降低槽电压,缩短电化学反应时间。研究结果显示出该技术潜在的价值和优势,但仍存在一些问题,需进行深入研究。
①超重力强化电化学反应传质过程机理尚需深入研究和阐明。需继续加大基础研究力度,探索超重力强化电化学反应过程的各种传质特性,建立科学合理的超重力电化学反应过程模型,丰富超重力强化电化学反应过程的理论依据,为超重力技术应用于电化学工业中提供重要的理论和数据支持。
②超重力电化学反应装置类型仍较少,并且反应装置的构效关系尚未研究,需要继续研发适应于工业化放大且高效能的超重力-电化学耦合与反应装置,研究其构效关系,为电化学工业提供切实高效的电化学反应装置。
③超重力技术应用于电化学反应过程中的技术优势十分明显,但还应结合超重力技术自身所消耗的电能、放大效应和投入费用等进行综合研究,以便为该技术的工业化应用提供经济性指导。
超重力-电化学耦合及反应技术符合“节能降耗”要求,有望成为新一代的“提效、降耗”技术,具有重大的研究价值和广阔的应用前景。今后应着眼电化学工业中存在的难题,结合超重力技术特点,继续寻找二者的有效切合点,研制高效能的超重力电化学反应装置及其技术,以更好地发挥超重力技术优势,扩大超重力技术应用领域范围,解决更多的电化学反应工艺难题,推动超重力、电化学及其二者耦合技术进一步发展,为电化学工业节能降耗做出贡献。
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