第二节　UV/H₂O₂氧化技术降解活性红SBE

一、实验部分

（一）实验药品

活性红SBE（RR SBE）结构如图2-3所示。双氧水（30%）、氯化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠均为分析纯，购置于北京化学试剂公司。

（二）实验仪器

在线分光光度系统如图2-4所示，其从功能上可分为三部分：反应部分、光学测量部分和计算机记录部分。反应部分由磁力搅拌器、紫外灯、温度计、250mL烧杯和控温器组成，反应部分上方15cm处安装一个紫外灯，灯长10cm，功率10W，激发波长254nm；光学测量装置由UNICO2012PC型UV-Vis分光光度计、流动池和蠕动泵组成，其中流动池体积为1mL，实验过程控制液体流速为18.5mL/min；计算机记录频率为30次/分。

气相色谱质谱联用（GC-MS）分析：Trace2000 GC-MS气-质联用仪（美国Finningan公司）。色谱柱：DB-5MS石英毛细管色谱柱，30m×0.25mm（美国J&W科技公司）。色谱条件：载气为He（99.999%），流量1mL/min；不分流进样，进样体积1.0μL；进样口温度250℃。温度梯度：100（1min）～280℃ （3min），其中升温速率为 30℃/min。质谱条件：负化学电离源，源温150℃；传输线温度250℃；检测电压500V。

（三）实验方法

在磁力搅拌下向250mL烧杯中加入200mL一定浓度的染料液，并加入计算量的H₂O₂溶液，调节pH值，蠕动泵将废水打入流动池中，等体系稳定后，将检测波长调节为实验操作波长，打开紫外灯后开始计时，利用计算机每隔2s检测一个吸光度，总检测时间为1h。

二、一级动力学基础

UV/H₂O₂降解水中活性染料（D）的机理分为三部分：①UV直接分解；②H₂O₂直接氧化；③UV/ H₂O₂系统协同降解。

1.单一紫外光直接分解过程

假定染料分子（D）在紫外光的照射下被激活，变成激活状态的D^*，然后D^*自身转化为反应产物D₁，反应机理如下：

　　（2-1）

　　（2-2）

在单一紫外光条件下染料降解的反应速率可表示为：

　　（2-3）

根据稳态近似原理，假定D^*处于稳态，则

　　（2-4）

所以

　　（2-5）

将式（2-5）代入式（2-3）得单一紫外光条件下染料降解的反应速率方程：

　　（2-6）

令

　　（2-7）

则

　　（2-8）

由以上分析可得，染料被单一紫外光降解符合准一级动力学，表观速率常数k_UV为一个常数，它主要与紫外灯源和污染物特性有关。

2.H₂O₂直接氧化过程

假定H₂O₂直接氧化染料后产物为D₂。

　　（2-9）

则直接H₂O₂作用下活性染料降解的反应可表示为：

　　（2-10）

令

　　（2-11）

则

　　（2-12）

从以上分析可得，直接H₂O₂作用下活性染料降解的反应符合准一级动力学，表观速率常数与H₂O₂的浓度有关。

3.UV/ H₂O₂系统协同降解过程

紫外光分解H₂O₂产生·OH，·OH氧化染料后产物为D₃。UV/ H₂O₂系统协同降解过程的反应机理如下：

　　（2-13）

　　（2-14）

　　（2-15）

　　（2-16）

　　（2-17）

　　（2-18）

　　（2-19）

　　（2-20）

UV/ H₂O₂系统协同降解过程的反应速率表达式可表示为：

　　（2-21）

根据稳态近似原理，假定·OH、·OOH和·OO^-处于稳态，则

　　（2-22）

　　（2-23）

结合k₉ = k₁₀得：

　　（2-24）

　　（2-25）

将式（2-24）代入式（2-25）后整理得：

　　（2-26）

　　（2-27）

　　（2-28）

将式（2-28）代入式（2-21）得：

　　（2-29）

据文献报道，·OH氧化有机物的反应速率常数（k₂）为10⁹～10¹⁰mol/（L·s），但H₂O₂浓度和染料浓度都是毫摩尔级，所以2k₁₁≫k₅［D］+2k₆［H₂O₂］，反应过程中H₂O₂远远过量。

令

　　（2-30）

则

　　（2-31）

综上所述，反应速率表达式为：

　　（2-32）

　　（2-33）

式中，k_ap为UV/H₂O₂降解水中活性染料的表观速率常数。结果表明：UV/H₂O₂降解过程符合准一级动力学。

其中

　　（2-34）

一级动力学的积分表达式为：

　　（2-35）

式中，［D］₀为染料初始浓度；［D］为染料瞬时浓度。

三、H₂O₂对活性红SBE紫外可见谱的影响

图2-5为H₂O₂、活性红SBE和H₂O₂+活性红SBE的紫外可见吸收谱。从图中可以看出H₂O₂在可见区没有吸收，但在紫外区有很强的吸收；活性红SBE在紫外可见区都有很强的吸收，活性红SBE特征吸收峰为543nm；将一定量的H₂O₂加入到活性红SBE溶液中并放置30min后检测UV-Vis谱图，在可见区活性红SBE的谱图没有任何变化，而在紫外区有很大变化的原因是H₂O₂吸光度与活性红SBE吸光度叠加。活性红SBE标准曲线（浓度与吸光度的换算关系）：A= 0.02251C-0.00178（R²=0.9999）。

结果表明：①H₂O₂对活性红SBE在可见区域谱图形状没有任何影响，因此在543nm处仅代表活性红SBE的特征吸收，此结果为在线分光光度法的实施提供了前提条件；②单一的H₂O₂在一定时间内不能氧化活性红SBE分子，因此反应速率可表示如下。

　　（2-36）

四、H₂O₂初始浓度对活性红SBE降解的影响

从图2-6可以看出，单一紫外光对活性红SBE几乎没有任何降解效果，说明两种染料都有较强的抗光氧化性，因此反应速率r≈。根据理论推导，将图2-6的实验数据按照式（2-35）进行准一级动力学拟合，拟合结果如图2-6所示。从图2-6可以看出，当H₂O₂用量从1.324mmol/L增加到4.412mmol/L，表观反应速率从0.037min^-1增加到0.11min^-1；继续增加H₂O₂用量至13.24mmol/L，表观反应速率几乎不变。根据文献报道，UV/H₂O₂体系对多种有机废水，如罗丹明B、C.I.酸性橙7、还原绿01、C.I.酸性红27等，H₂O₂都有最佳投加量，与本结果相一致。H₂O₂在光催化氧化染料时具有双重作用，一方面通过紫外光催化分解产生强氧化性的·OH，·OH进攻氧化染料分子，宏观上表现为当H₂O₂浓度增加时，·OH浓度也增加，从而加速活性红SBE的降解速率；另一方面，H₂O₂作为·OH的清除剂［如式（2-15）所示］，当其浓度增加时，消耗·OH就越多，当H₂O₂的投加量超过最佳投加量后，去除率有一定程度的下降。因此对于特定的反应体系，上述两种作用下，H₂O₂初始浓度必定有一个最佳值，超过该最佳值后，增加H₂O₂用量对去除有机污染物作用不大，相反也浪费了原材料。根据式（2-30）可计算出·OH与活性红SBE反应速率常数（k₅）为2.32×10⁹mol/（L·s）。

五、活性红SBE初始浓度的影响

实验中选取了在中性条件下的优化H₂O₂初始浓度下的降解曲线，如图2-7所示。从图2-7中可以看出，染料浓度增加时，去除率都有一定程度的下降。原因为染料分子数增加，而氧化剂H₂O₂浓度并没有增加，因此去除率减小。将不同染料初始浓度下的实验结果进行准一级动力学拟合，结果表明在不同条件下均符合准一级动力学方程。根据实验数据计算出的表观速率常数如图2-7所示，当活性红SBE初始浓度从8mg/L增加到29mg/L，表观速率常数从0.18min^-1下降到0.034min^-1。从图2-7还可看出，表观速率常数（k_ap）与染料初始浓度有线性关系。

活性红SBE：k_ap=0.2302-0.00696［D］₀，R²=0.9970。　　（2-37）

六、溶液pH值对活性红降解的影响

溶液初始pH值对活性红SBE的降解曲线如图2-8所示，由图2-8可以看出，随着pH值从4增加到10，活性红SBE降解效果有很大程度的下降。将实验结果按准一级动力学拟合，结果如图2-8所示。当pH值由4增加到10，活性红SBE降解过程的表观速率常数由0.17min^-1下降为0.050min^-1。

在偏碱性条件下降解效果有很大程度下降的原因如下：①在偏碱性条件下，H₂O₂易分解，发生式（2-38）反应；②在碱性条件下如式（2-39）和式（2-40）所示，OH^-与H₂O₂反应产生，能消耗·OH，降低降解效果；③反应过程中能够产生CO₂，在碱性条件下能够增加CO₂在水中的溶解性，并电离出H⁺和，如式（2-41）和式（2-42）所示，是一种·OH清除剂，其消耗·OH的机理如式（2-43）～式（2-45）所示。在偏酸性条件下，CO₂在水中的溶解性降低，更容易释放出，而且H₂O₂的稳定性也会有所增强。综上所述，UV/H₂O₂体系在酸性条件下降解活性红SBE和活性黑SRE染料是有利的，而在碱性条件下是不利的。

　　（2-38）

　　（2-39）

　　（2-40）

　　（2-41）

　　（2-42）

　　（2-43）

　　（2-44）

　　（2-45）

七、不同阴离子的影响

图2-9表示不同阴离子对UV/H₂O₂降解活性红SBE过程的影响，其中固定阴离子的浓度为0.01mol/L。结果表明阴离子的引入都会降低降解效果，但是不同的阴离子影响效果也不尽相同，、、、Cl^-的影响较小，、的影响很大，使反应几乎停止。

HC降低去除率的反应机理如式（2-43）～式（2-45）所示，HP降低去除率的反应机理如式（2-46）～式（2-48）所示，但从另一方面两者都能部分电离出H⁺，略微提高催化效果，HC和HP是正反两方面影响的结果。

　　（2-46）

　　（2-47）

　　（2-48）

影响催化效果的机理如式（2-49）和式（2-50）所示，说明具有与·OH和H₂O₂反应的能力，从而降低催化效果。

　　（2-49）

　　（2-50）

Cl^-影响催化效果的反应机理如式（2-51）～式（2-54）所示，说明Cl^-具有较强的·OH清除功能。

　　（2-51）

　　（2-52）

　　（2-53）

　　（2-54）

降低催化效果的反应机理如式（2-55） ～式（2-57）所示；另外在水中水解的趋势很强，能使溶液呈现碱性环境，降低催化效果。所以作为·OH的清除剂和碱性环境双重作用严重影响降解效果。

　　（2-55）

　　（2-56）

　　（2-57）

降低催化效果的反应机理如式（2-58）～式（2-60）所示；另外在水中水解的趋势很强，能使溶液呈现碱性环境，降低催化效果。所以作为·OH的清除剂和碱性环境双重作用严重影响降解效果。

　　（2-58）

　　（2-59）

　　（2-60）

能与H₂O₂直接反应，反应方程如式（2-61）所示，彻底破坏氧化剂，终止反应。

　　（2-61）

由动力学分析可得在不同阴离子影响下催化过程均符合准一级动力学方程。将图2-9中的实验数据进行准一级动力学拟合，结果见表2-8，结果表明，在不同阴离子条件下均符合准一级动力学方程，表观速率常数因阴离子的加入而减小，半衰期相应由于离子的加入而增大。

八、自来水质对活性红SBE降解的影响

图2-10为活性红SBE在蒸馏水和自来水中的降解曲线。从图2-10中可以看出，活性红SBE去除率随时间增加而逐渐增大，且整个实验过程中，去离子水中的活性红SBE去除率都高于自来水中，反应进行到40min时，自来水和去离子水中的活性红SBE去除率分别达到87%和99%。图2-10分别给出了活性红SBE在两种水质中的表观速率常数。从图中可见，自来水中活性红SBE表观反应速率常数较去离子水中降低了约一半。这是由于自来水中存在有机物及多种离子的缘故。其中无机离子（如Cl^-、、、等）是主要的干扰因素；同时，自来水中存在的其他有机物质，如腐殖酸、富里酸等，会与活性红SBE竞争·OH，从而降低其与活性红SBE的反应浓度，此外，由于这些有机物对紫外光有强烈的吸收，因此还会降低用在活性红SBE上的光子流量。通过上述分析，UV/H₂O₂工艺用于去除废水中活性红SBE时，应根据水中阴离子优化工艺，限制、分离严重影响降解过程的无机离子和有机物。

九、UV/H₂O₂降解活性红SBE机理分析

为了预测活性红SBE的降解机制，在反应40min后，取样品，利用四氯化碳萃取水质中的中间体，进行GC-MS分析，GC-MS确定了中间产物的化学结构，具体见表2-9。结果表明活性红SBE虽然被有效分解，但是存在大量无色的中间产物，主要的中间产物是停留时间为19min的邻苯二甲酸二甲酯。当然，存在少量的其他中间产物，如三嗪类物质、脂肪族类物质、苯的衍生物等。由中间产物推测的活性红降解机理如图2-11所示。从图2-11中可以看出，活性红SBE的碳氮键首先断裂形成萘的衍生物、苯的衍生物和三嗪类物质，继续被羟基自由基氧化可形成邻苯二甲酸二甲酯、二氧化碳和水等。这些中间产物存在致癌的风险，因此，必须继续延长降解时间，彻底矿化水中的有机污染物。单纯从色度判断印染废水的降解情况是远远不够的，还应该增加如COD和TOC的手段检测水质情况。