2.2　相平衡理论

2.2.1　相平衡概念

相平衡是指多相组成的系统在宏观上保持不变的状态，即体系的宏观性质不随时间发生改变，这说明引起变化的势位都达到了平衡。比如由气相和液相组成的孤立系统长时间共存后，达到一种体系内没有任何变化趋势的状态，此时体系的温度、压力和相组成均保持不变，由此称体系处于气-液平衡状态。从微观上来看，平衡状态并不是静止不变的状态，由于分子永不停歇的运动，相界面上仍然存在各相之间的质量传递，但在相反的方向上，分子的平均通量相同，在相界面上任一组分的净传递量为零。

在工业应用中，存在液-液、液-固、气-固、气-液等多种相平衡，但是气-液两相平衡是最常见的，闪蒸器、精馏塔的模拟计算的经典方法就是基于气-液相平衡的假设。

2.2.2　相平衡条件

相平衡可以用吉布斯自由能、化学势、逸度或活度等表达，对于多组分、多相系统中的任一相，总吉布斯自由能是温度、压力和每一组分的物质的量的函数，可以表达为：

　　（2-1）

在相平衡时，系统的吉布斯自由能达到最小。

自由能的全微分可以表示为：

　　（2-2）

式中，为组分的化学势或偏摩尔吉布斯自由能。对于温度压力恒定的封闭系统，含个组分、相共存的系统的吉布斯自由能全微分如下：

　　（2-3）

由于任一组分在系统中是守恒的，所以存在如下关系式：

　　（2-4）

将式（2-4）代入式（2-3）得到：

　　（2-5）

由于式（2-5）中消除了，其中的各项是相互独立的，这就要求的系数必须为0，所以如下关系式成立：

　　（2-6）

此式表明，体系达到相平衡时，任一组分在各相中的化学势相等。

吉布斯自由能以及由此衍生的化学势（偏摩尔吉布斯自由能）是焓和熵的函数，由于焓的绝对值是不确定的，所以化学势的绝对值也不确定。而且，当压力趋近于0时，化学势的值趋向于负无穷。这使得化学势的值很难与其他容易测定的物理量相关联，不利于相平衡计算。1901年，G.N.Lewis提出的逸度概念代替化学势可以为相平衡的计算带来方便。

混合物中组分的分逸度定义如下：

　　（2-7）

式中，是与温度有关的常数。当压力趋向于0时，化学势趋向于负无穷，而逸度趋向于0。相平衡时任一组分在各相中的化学势相等的条件可以用逸度来等价地描述：

　　（2-8）

式（2-6）或式（2-8）成立限制了各相之间的宏观传质，即各相之间的净传质量为0，因为任一组分在任一相中的逃逸能力是一样的。

另外，各相之间达到热平衡和机械平衡也是相平衡的必要条件，因此，如下关系式成立：

　　（2-9）

　　（2-10）

式（2-6）或式（2-8）、式（2-9）和式（2-10）是相平衡的充分必要条件。在逸度概念基础上定义的活度，以及引入辅助函数逸度系数和活度系数这些概念构成方便进行相平衡计算的方法基础，下面予以介绍。

2.2.3　相平衡计算

多组分多相系统达到相平衡时，其中任一组分在各相中的分配一般是不同的。存在于某两相中的任一组分摩尔分率之比称作平衡比。对于气-液体系而言，平衡比称为气-液平衡常数，通常用表示：

　　（2-11）

对于液-液体系而言，平衡比称为分配系数：

　　（2-12）

在多组分多相混合物的分离过程中，两种组分平衡比的比值称为分离因子，对于气-液混合物，分离因子通常称作相对挥发度，定义如下：

　　（2-13）

对于液-液混合物，分离因子通常称作相对选择性，定义如下：

　　（2-14）

下面先介绍通过逸度对活度的定义，再引入逸度系数、活度系数的概念和用这些概念计算气-液平衡常数的方程。

在一定温度下，定义任一组分的分逸度与其标准状态的逸度的比为该组分的活度，如果选择该组分纯物质为标准状态（要求其温度和相态与所研究的混合物的相同），则活度可以表达为：

　　（2-15）

式中，为组分的标准状态的逸度。体系处于相平衡状态时，各相的是相等的，因此该式与式（2-8）联立可以得到以下用活度表示的相平衡条件：

　　（2-16）

理想溶液中某组分的活度就等于它在该相中的摩尔分率。

逸度与压力的关系密切，对于理想气体混合物，组分的分逸度就等于其分压，对于纯组分理想气体，分逸度就是纯组分的逸度，等于它的压力。对于纯物质而言，分逸度系数分别定义如下：

　　（2-17）

显然，对于理想气体，任何组分的逸度系数为1。对于气相和液相混合物，任一组分的分逸度分别定义如下：

　　（2-18）

　　（2-19）

式（2-18）气相分逸度系数反映了实际气体对理想气体行为的偏离，式（2-19）液相分逸度系数反映了实际溶液对于理想溶液性质的偏离。

活度系数定义如下：

　　（2-20）

　　（2-21）

活度是通过逸度定义的，显然，上述活度系数也分别反映了实际气体对理想气体的偏离和实际液体溶液对理想溶液的偏离。

根据相平衡条件和逸度、活度、逸度系数和活度系数及相平衡常数的定义，就可以写出计算相平衡常数的方程。

对于气-液平衡，任一组分的气相分逸度等于其液相分逸度，即：

　　（2-22）

由式（2-18）和式（2-19）得到：

　　（2-23）

　　（2-24）

由式（2-15）和式（2-21）可得：

　　（2-25）

由式（2-11）、式（2-22）~式（2-24）可以得到状态方程形式气-液平衡常数计算式：

　　（2-26）

由式（2-11）、式（2-19）、式（2-22）、式（2-23）和式（2-25）可以得到用活度系数表示的气-液平衡常数计算式：

　　（2-27）

此外，对理想物系（气相为理想气体，液相为理想液体溶液），拉乌尔定律成立，即：，则气-液平衡常数简化为：

　　（2-28）

若拉乌尔定律的理想液体溶液的假设放松为非理想溶液，即，则气-液平衡常   数为：

　　（2-29）

对于临界温度低于体系温度的轻质气体，由亨利定律可以方便地得到气-液平衡常数的计算方程：

　　（2-30）