2.2 粉煤灰的基本性能
2.2.1 物理性质
粉煤灰中飞灰(以下统称粉煤灰)的物理性能波动很大。粉煤灰的物理性质包括颜色、密度、堆积密度、细度、比表面积、含水率、28d抗压强度比、需水量比、安息角、抗剪强度、渗透性等。粉煤灰的物理性质取决于燃煤的种类、煤粉的细度、燃煤方式和温度,以及电厂除尘效率、排灰方式等。在细度方面,以45μm筛余量为例,有的小于12%,有的粉煤灰几乎全部留在45μm筛上;需水量比,有的达到《用于水泥和混凝土的粉煤灰》(GB/T 1596—2005)Ⅰ级灰的标准,有显著的减水效果,有的比基准试件高出30%;抗压强度,有的灰28d胶砂强度只有基准试件的37%,有的灰则达到85%。粉煤灰的主要物理性质见表2-6。
表2-6 粉煤灰的物理性质
2.2.2 化学性质
2.2.2.1 化学成分
煤粉炉粉煤灰主要由二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)组成,除此之外,还含有少量钙、镁、钾、钠和磷的氧化物。不同粉煤灰各种组分的比例不同,如表2-7所列。
表2-7 煤粉炉粉煤灰的化学成分 单位:%
化学成分是粉煤灰重要性质之一,对粉煤灰有重要影响。主要的化学成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3和FeO,约占总量的80%以上。次要的化学成分为CaO、MgO、SO3、Na2O及K2O等。上述成分中,SiO2及Al2O3为酸性氧化物,而CaO及MgO则为碱性氧化物。因此,作为活性混合物材料的粉煤灰,依其化学成分,可计算其碱性率(MO),以初步评定其活性。山东恒远利废技术发展有限公司研发中心对公司客户粉煤灰化学成分进行了测定,具体情况如表2-8所列。
表2-8 粉煤灰化学成分分析
续表
由于粉煤灰的物理化学特性取决于煤种、制粉设备、锅炉炉型、除尘设备类型、除尘方式、运行条件等多种因素,所以,不同电厂的粉煤灰性质差异很大。
2.2.2.2 性能影响
(1)MgO及SO3;
粉煤灰中的MgO及SO3是有害物质,在粉煤灰中硫可能有不同的形态存在。当以硫酸盐形态存在时,一般对水泥及混凝土没有害处;当以硫化物(SO3)形态存在,且含量过多时,有可能产生膨胀和对钢筋有锈蚀作用;MgO将使掺入粉煤灰的水泥发生不安定现象,从而影响混凝土的性能。
(2)含碳量
由于粉煤灰中的含碳量与烧失量有比较好的关系,因此,以烧失量表示粉煤灰中含碳的程度。含碳量系指其中未燃烧的碳粒,也是粉煤灰中的有害物质。未燃烧的碳粒质多孔,吸水大,为非活性物质,当含碳量过多时,将增加掺粉煤灰水泥的需水量,从而降低了强度。以烧失量表示粉煤灰中含碳量的另一个原因是烧失量容易计算。烧失量略大于含碳量,一般相差0.5%,若粉煤灰中有Ca(OH)2或碳酸盐存在时,由于它们在600℃时会分解,因此,差别更大,可能达到2%~5%。
(3)游离氧化钙
游离氧化钙指粉煤灰中没有以化合状态存在而是以游离状态存在的氧化钙。粉煤灰中的CaO是粉煤灰的重要成分,是主要胶凝组分。在F类粉煤灰中,CaO绝大部分结合于玻璃体中;在C类粉煤灰中,CaO除大部分被结合外,还有一部分是游离的。《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB 1596—2005)规定F类粉煤灰游离氧化钙不得大于1%,C类粉煤灰游离氧化钙不得大于4%。
(4)碱含量
粉煤灰中的Na2O和K2O虽然不多,但它们能加速水泥的水化反应,而且对激发粉煤灰化学活性以及促进粉煤灰与Ca(OH)2的二次反应,因此,Na2O和K2O是有益的化学成分。但是碱性物质的增加,可能会加强碱-集料反应及降低粉煤灰抑制碱-集料反应的能力。因此,不少国家的标准规范对Na2O和K2O含量加以限制,一般要求有效碱(以K2O计)不超过1.5%。《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB 1596—2005)规定粉煤灰中的碱含量按Na2O+0.658K2O计算值表示,当粉煤灰用于活性骨料混凝土,要限制掺合料的碱含量时,由买卖双方协商确定。
(5)矿物组成
粉煤灰中的矿物质与母煤的矿物质有关,煤粉燃烧过程中,这些原矿物会发生化学反应,冷却以后,形成粉煤灰中的各种矿物和粉煤灰的玻璃体。
粉煤灰的主要晶体矿物为石英、莫来石、赤铁矿、磁铁矿及无水石膏见表2-9。除上述各矿物外,粉煤灰同时含有玻璃体。玻璃体能在常温下与石灰或水泥水化时析出的氢氧化钙发生火山灰反应。此反应产物具有一定的胶凝性,使胶凝材料产生一定的力学性能。晶体矿物一般在常温下不参与水化反应。
表2-9 粉煤灰的主要矿物组成 单位:%
粉煤灰矿物组成波动范围较大,但是玻璃体在其组成中占主要地位。在矿物中以莫来石及石英为主,赤铁矿及磁铁矿的含量均较低。与美国及英国相比,我国粉煤灰的玻璃体含量较低,除锅炉容量较小外,燃烧温度较低也是原因之一。
粉煤灰中的密实玻璃体越多,粉煤灰的密度就越大,需水量比及细度也就越小。对C类粉煤灰而言,其活性主要取决于无定形玻璃体成分及结构和性质,而不是取决于结晶矿物。C类粉煤灰中的玻璃体与结晶体比例之比越高,粉煤灰内碱性矿物与硫酸盐矿物成分越多,粉煤灰的活性也越高。C类粉煤灰中富钙玻璃体的含量较多,又有CaO结晶和各种水泥熟料矿物,故其活性高于低钙粉煤灰,并且有一定的自硬性。
专栏2-1:炉渣基本特性
(1)化学成分
炉渣的化学成分与飞灰相似,主要化学成分(以烟煤为例)见专栏表2-1。
专栏表2-1 某烟煤炉渣的化学成分 (单位:%)
炉渣的容重一般为0.7~1.0t/m3,也是一种含硅铝的活性材料。炉渣中的活性成分,主要取决于二氧化硅和三氧化二铝的含量,这些成分含量越高,活性也就越好,对粉煤灰砖强度的贡献也就越大。另外,炉渣中的活性成分不但参与形成强度的反应,而且炉渣中未参与反应的颗粒还起到骨料的作用。
(2)矿物质组成
炉渣中所含的矿物质与原煤中的矿物质有关,原煤中所含的矿物质主要有铝、硅酸盐、氧化硅、黄铁矿、磷铁矿、赤铁矿、碳酸盐、磷酸盐和氯化物等。煤在燃烧过程中,原生矿物质发生化学变化,形成各种矿物质和玻璃体,因此,炉渣主要是由玻璃微珠、海绵状玻璃体、石英、氧化铁、硫酸盐等矿物质组成。
(3)理化特性
炉渣是煤在锅炉中燃烧后生成的固体残留物。煤在燃烧过程中随着可燃物质和挥发分的析出,使得炉渣形成多孔结构,表面积增大,且含有多种碱性氧化物。
2.2.3 颗粒组成
粉煤灰的颗粒组成,可以从形貌上粗略地分为球状颗粒、多孔颗粒和不规则颗粒三大类。
①球状颗粒 球状颗粒由硅铝玻璃体组成,呈圆球形,表面一般比较光滑,但光滑程度不同,有的球形表面有微小的α-石英和莫来石析晶。在球形微珠中又可分为以下几种:a.沉珠,一般直径5μm,表观密度2.0g/cm3,大多沉珠是中空的,表面光滑,沉珠在粉煤灰中约占90%;b.漂珠,一般直径为30μm,壁厚0.2~2μm,表观密度0.4~0.8g/cm3,能浮于水面,一般来说,漂珠在粉煤灰中约占0.5%~1.5%;c.磁珠,磁珠中Fe2O3含量占55%左右,表观密度大于3.4g/cm3,具有磁性;d.实心微珠,粒径多为1~3μm,表观密度2~8g/cm3。
②多孔颗粒 多孔颗粒分为两类:一类为多孔碳粒;另一类是在高温下熔融生成的硅铝多孔玻璃体。粉煤灰中的碳粒一般是形状不规则的多孔体,但电厂粉煤灰中也有一些接近珠状,称为碳珠。碳珠内部多孔,结构疏松,容易破碎,孔腔吸水性高,颗粒偏粗,45μm粒径以上的颗粒比例较高。多孔玻璃体富集了粉煤灰中的硅和铝,但很少称它为富硅或富铝玻璃体,而仍称它为多孔玻璃体。一般玻璃体既有开放性孔穴,也有封闭性孔穴。
③不规则颗粒 不规则颗粒一部分是结晶矿物及碎片,一部分是玻璃体碎屑。不规则颗粒包括钝角颗粒、碎屑、黏聚颗粒等。
2.2.4 品质参数
粉煤灰用于不同地场合,特别是作为混凝土掺合料时,有一定的品质要求,主要是对颜色、密度、堆积密度、细度、比表面积、含水率、28d抗压强度比、需水量比、安息角、抗剪强度、渗透性等方面的要求。
(1)外观和颜色
粉煤灰的外观类似水泥,都是粉状物质。由于燃煤、燃烧条件不同以及粉煤灰的组成、细度、含水量的变化,特别是粉煤灰中含碳量的变化,都会影响粉煤灰的颜色。粉煤灰的颜色可以从乳白色到灰黑色,含碳量越高其颜色越深,一般为银灰色和灰色。
粉煤灰的颜色虽然不是质量评定和生产控制的主要指标,但因为它反映了粉煤灰含碳量的多少,因此也是重要的指标。粉煤灰的颜色变化在一定程度上也反映了粉煤灰的细度。因为碳粒往往存在于较粗的粉煤灰颗粒组分之中,所以颜色较深的粉煤灰中粗粒所占的比例较多。
(2)密度
粉煤灰是微小粒体的集合体,粒体间空隙充满气体和液体,因此,可以认为粉煤灰是固、气两相或固、气、液三相的混合体。粉煤灰的密度是指在绝对密实状态下单位体积物质的质量,以kg/m3或g/cm3表示。表示计算公式为:
(2-2)
式中 m——装入李氏瓶中粉煤灰的质量,kg;
V——被粉煤灰所排出的液体体积,m3。
粉煤灰密度的测定通常在李氏比重瓶进行,需在相同温度下得到两次读数,两次结果之差不得大于0.02。由于粉煤灰颗粒有许多毛细管,必须用一种表面张力小,能浸润粉煤灰的液体进行排液置换法求其真实体积。
粉煤灰中各种颗粒的密度为0.4~4g/cm3,甚至更高,变化很大,因此,用李氏瓶测得的液体密度只是混合颗粒的平均密度。如果密实颗粒占优势,密度就偏大,空心、多孔的颗粒增多时密度必然偏小。低钙粉煤灰的密度一般为1.8~2.6g/cm3;高钙粉煤灰密度为2.5~2.8g/cm3。粉煤灰密度指标对粉煤灰质量评定和生产控制具有一定意义。如果密度发生变化,则表明粉煤灰质量也可能发生变化,还可判断粉煤灰的均匀性。
(3)堆积密度
粉煤灰的堆积密度(容重)实际上是指粉煤灰颗粒集合体的密度,不同于粉煤灰的密度,它是粉煤灰在自然状态下单位体积几何体的质量,以kg/m3或g/cm3表示。堆积密度可以用量筒,也可以用容积升测定。不同试验条件和试验环境,得到的堆积密度是不同的,因此堆积密度的测定一定要注意试验条件。堆积密度的计算公式与密度相同。
(2-3)
式中 ρ0——粉煤灰的堆积密度,kg/m3;
m2——容器和粉煤灰的总质量,kg;
m1——容器的质量,kg;
V——容器的体积,m3。
通过粉煤灰密度及堆积密度的测定,可以计算粉煤灰的孔隙率及密实度。
(2-4)
D =1-P (2-5)
式中 P——粉煤灰的孔隙率,%;
D——粉煤灰的密实度。
(4)细度
粉煤灰的细度可分别由比表面积、80μm筛筛余量、45μm筛筛余量及粒径表示。粉煤灰颗粒粒径范围为0.5~300μm,其中玻璃微珠粒径为0.5~100μm,大部分在45μm以下,平均粒径为10~30μm,但漂珠粒径往往大于45μm,海绵状颗粒粒径(含碳粒)为10~300μm,大部分在45μm以上。
粉煤灰的细度是影响混凝土性能和其他建筑材料性能的最重要的品质指标。各国粉煤灰标准中都有细度这一指标。国内外大量试验都证实,以45μm的标准筛测定粉煤灰的细度比较合理。因此,国际上现行的粉煤灰标准规范,多数国家(包括我国)规定以45μm筛筛余百分数为细度指标。
粉煤灰的细度指标,也可以用它的比表面积表示。1g粉煤灰所含颗粒的外表面积称为粉煤灰的比表面积,单位为cm2/g或m2/g。比表面积的测定,各国通常用勃氏试验法,用这类方法所测定的比表面积的变化范围一般为1700~6400cm2/g。我国则采用类似测定水泥比表面积的透气试验法。国内电厂粉煤灰比表面积的变化范围为800~5500cm2/g,一般为1600~3500cm2/g。
①粉煤灰细度与相对密度之间的关系 粉煤灰中的球形颗粒性能最为优越,而球形颗粒的表观密度通常较大,粒径在45μm以下的颗粒大部分为玻璃微珠,而粒径大于45μm的颗粒则为不规则颗粒。因此,粉煤灰的细度越小,玻璃微珠含量越多,粉煤灰的相对密度越大,如表2-10所列。
表2-10 粉煤灰细度与相对密度之间的关系
②粉煤灰细度与微珠含量之间的关系 粉煤灰越细,玻璃微珠含量越高。对此,三峡工程曾对不同电厂的粉煤灰进行过检测,结果如表2-11所列。由表2-11中的数据可知,重庆电厂粉煤灰细度为5.2%,微珠含量高达75.0%,而细度只有15.6%的湘潭电厂粉煤灰,微珠含量仅为57.2%。
表2-11 粉煤灰细度与微珠含量之间的关系
③粉煤灰细度与活性之间的关系 粉煤灰细度对其活性影响很大。粉煤灰越细,其活性成分参与反应的表面积越大,反应速度越快,反应程度也越充分。表2-12表示粉煤灰细度与活性指数的关系。随着粉煤灰变粗,活性指数急剧下降。
表2-12 粉煤灰细度与其活性指数之间的关系
④根据细度对粉煤灰的级别分类 由于粉煤灰细度是决定粉煤灰质量的最重要的因素,可以根据其对粉煤灰进行级别分类,以便大致判断粉煤灰质量,如表2-13所列。
表2-13 根据细度对粉煤灰的级别分类
(5)安息角
粉煤灰的安息角又称堆积角、休止角、安置角,即粉尘在水平平面上自然堆放时所形成的锥体母线与水平面的夹角。
安息角包括两种含义,当粉尘从某一高度以一定的速度卸落时在平面时形成的安息角,称动安息角,粉尘以极其缓慢的速度自由下落所形成的安息角,称静安息角,或称自然安息角。安息角的大小与粉尘的种类、粒度、形状、湿度以及下落程度、下落方式有关。
(6)需水量比
需水量比反映粉煤灰需水量的大小,直接影响到混凝土的施工性能和力学性能,因此,在粉煤灰标准规范中采用粉煤灰水泥砂浆与基准水泥砂浆对比的需水量比作为粉煤灰物理性能的一项重要品质参数。需水量比是指在一定的流动度下,以30%的粉煤灰取代硅酸盐水泥时所需的水量与硅酸盐水泥标准砂浆需水量之比。
粉煤灰中的水分不仅参与水泥的水化反应以及粉煤灰的火山灰反应,而且混凝土中的多余水分,形成凝胶孔、毛细孔与其他孔隙,是影响混凝土结构和性能的最敏感因素。粉煤灰需水量比这个性质指标能在一定程度上反映粉煤灰物理性质的优劣,而且可以用来估计粉煤灰对混凝土的一些重要性质的影响。最劣粉煤灰的需水量比高达120%以上,特优粉煤灰则可能在90%以下。我国《用于水泥和混凝土的粉煤灰》(GB/T 1596—2005)规定Ⅰ级粉煤灰需水量比不大于95%,Ⅱ级灰不大于105%,Ⅲ级灰不大于115%。
粉煤灰的需水量比与粉煤灰的细度有关。当粉煤灰的颗粒越细时,需水量比越小。在粉煤灰颗粒中,当多孔玻璃体或碳粒含量相对较多时,需水量比就大;密实玻璃体含量高时,需水量比小。
(7)含水率
粉煤灰的含水率是指原状粉煤灰所含游离水、吸附水占所测试样原重量的百分数。由于含水率的变化,同一粉煤灰可为粉状,亦可呈泥浆状,因而,粉煤灰的含水率不但影响卸料、贮藏等操作,还影响粉煤灰工程性能,如压实性能及抗剪强度。在粉煤灰产品中,粉煤灰的含水率是配料的主要参数。《用于水泥和混凝土的粉煤灰》(GB/T 1596—2005)中规定Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ级灰不得超过1%。对C类粉煤灰来说,含水还会明显影响粉煤灰的活性,并造成固化结块。
(8)强度活性指数
强度活性指数指试验胶砂抗压强度与对比胶砂抗压强度之比,以百分数表示。《用于水泥和混凝土的粉煤灰》(GB/T 1596—2005)用强度活性指数代替粉煤灰水泥胶砂28d抗压强度比。按《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671—1999)测定试验胶砂和对比胶砂的抗压强度。计算活性指数按式(2-6)计算:
(2-6)
式中 H28——活性指数,%;
R——试验胶砂28d抗压强度,MPa;
R1——对比胶砂28d抗压强度,MPa。
《用于水泥和混凝土的粉煤灰》(GB/T 1596—2005)规定F类粉煤灰和C类粉煤灰强度活性指数均不得大于70%。
(9)颗粒级配
颗粒级配大致可分为3种形式:a.细灰,颗粒级配细于水泥,主要用于钢筋混凝土中取代水泥或水泥混合材;b.粗灰,包括统灰和分选后的粗灰,颗粒级配粗于水泥,主要用于素混凝土和砂浆中取代集料;c.混灰,与炉底灰混合的粉煤灰,用作取代集料或用作水泥混合材料(尚需与熟料共同磨细或分别磨细),或者用作填筑粉煤灰。
(10)安定性和干缩性
安定性指标是一个与化学性质有关的物理指标。测定粉煤灰安定性的目的主要是避免粉煤灰有害的化学成分影响混凝土的耐久性,主要是指MgO。粉煤灰安定性试验往往采用与水泥安定性试验相同的测定方法,用蒸压膨胀或收缩指标来衡量其安定性。水泥、混凝土的体积安定性是指水泥、混凝土再凝结硬化过程中体积变化的均匀程度。
干缩性是另一个从物理要求出发的体积变化性能,一般情况下都作为非强制性的粉煤灰品质指标,要求28d龄期试件干缩增加率不大于0.03%。
(11)放射性
①放射性物质来源 粉煤灰中的放射性物质起源于原煤。像自然界的大多数物质一样,原煤中也含有天然存在的原生放射性核素。一般天然放射性核素在煤中的含量低于地壳的含量,但由于火山源的反常放射性超负荷浸渍以及其他原因,某些煤层也会有高浓度的放射性核素。以226Ra(Bq/kg)衡量,对于近20个国家的煤样进行比较,将其中4个最高值和4个最低值列表,见表2-14,煤中放射性核素含量最高的国家是巴西,其次是澳大利亚、南非和印度,最低值是美国怀俄明。按产量加权平均值,其他国家为41.5,我国为36。我国原煤的放射性核素量比国外稍低。
表2-14 几个典型国家煤中放射性核素含量 单位:Bq/kg
我国不同省份燃煤放射性物质含量差距也较大。仍以226Ra(Bq/kg)衡量,各省(自治区)煤的放射性核素含量最高的是广西,高达313,其次是江苏(54),新疆最低(6.6),产煤大省山西的煤核素含量(24)处于较低水平,表2-15是八个典型省区的数据。
表2-15 我国八个典型省(区)煤中放射性核素含量 单位:Bq/kg
②粉煤灰中的放射性核素
a.粉煤灰的放射性浓度与原煤的放射性核素含量的关系。粉煤灰的放射性与煤种密切关系,放射性浓度高的原煤,其粉煤灰的放射性也高,且粉煤灰的放射性浓度高于其原煤的放射性浓度。
粉煤灰的放射性核素含量不仅受煤种影响,还受煤的燃烧工艺控制条件的影响。这是因为煤燃烧时使天然放射性物质部分向环境排放,引起放射性物质再分布,分布过程的多种影响因素又导致放射性核素含量的波动。根据波兰文献报道,某电厂粉煤灰226Ra的波动值竟高达63~610。但一般情况下波动值不会这么大。
b.国外粉煤灰的放射性核素浓度。从20多个国家的粉煤灰样品选取4个放射性核素浓度最高值和4个最低值列表如表2-16所列。由表2-16中的数据可知,其最高值与最低值倾向与原煤的核素浓度大体是一致的。由于美国怀俄明原煤的放射性核素最低,其粉煤灰中的放射性核素含量也最低。
表2-16 几个国家典型灰样的放射性核素含量 单位:Bq/kg
c.我国粉煤灰的放射性。由于粉煤灰中放射性核素含量波动范围大,我国关于粉煤灰中放射性核素的系统测试缺少报道。现将河南省环保研究所和山东省医学科学院放射性医学研究所对粉煤灰及其制品中的放射性测定结果见表2-17和表2-18。
表2-17 河南省粉煤灰及制品中放射性测定结果
续表
表2-18 山东省粉煤灰及制品中放射性测定结果
注:( )内数字为标准限定值。
③对我国粉煤灰放射性核素水平的评估
a.建筑材料中放射性含量的允许极限。不同国家对放射性含量的允许极限计算方法不同,例如,按原苏联国家辐射防护委员会的规定,工业废渣中放射性含量浓度应满足下式要求,其使用等不受限制。
(2-7)
式中 C40K、C226Ra、C232Th——40K、226Ra、232Th的浓度,Bq/kg。
我国制定的建筑材料放射性核素限量(GB 6566—2010),对用于住房和公共生活用房的建筑材料,要求同时满足下述两式:
(2-8)
(2-9)
b.对山西省典型粉煤灰中放射性核素含量的测定和评价。中科院山西煤炭化学研究所张昌鸣列出了两组山西典型粉煤灰放射性核素含量的测定及K值计算结果,如表2-19所列。根据国家标准规定,K1与K2均小于1.0,这种粉煤灰在使用时不受限制。由于在生产建筑制品时,还需混合其他天然物料,因此最终制成的建筑制品,其放射性剂量会进一步削弱。
表2-19 山西省典型粉煤灰的放射性核素含量 单位: Bq/kg
c.对我国粉煤灰放射性核素水平的评估。由于我国原煤放射性核素含量(除广西外)普遍低于世界其他国家,因而粉煤灰中的放射性核素含量也很低。根据我国粉煤灰放射性核素水平的评估,一般均低于国家标准规定的限度。因此,粉煤灰的放射性不会影响到其应用,但任何一家企业在生产时仍应按国家规定,对所用粉煤灰的放射性核素含量进行测定其可用性。
(12)品质评价
①品质评价意义。各电厂排放的粉煤灰由于煤质的差异、燃烧情况、管理水平各异,在各项指标上就存在差别。因此要判断它们的品质好坏,充分利用粉煤灰资源,以免造成资源浪费,就需要对粉煤灰的品质进行评价。
②国外评价情况。国外的灰质评价标准各异,大都是根据本国的灰质情况和利用情况制定的。这些评价方法大致有两类:一类是属于各国的国家粉煤灰标准,标准明确规定各级粉煤灰的指标要求,符合什么指标就把灰定为什么品质;另一类评价方法是根据使用情况的需要,以粉煤灰质量标准为基础,制定出综合指标(或复合指数)来评价,这样可使粉煤灰能更有效地利用,不会造成资源浪费。
a.粉煤灰单因子品质特征评价。各国粉煤灰品质特征的评价内容大致相同,表2-20中列出一些国家的单因子品质特征的评价。从表2-20中可以看出,国外的单因子品质特征主要包括:细度、烧失量、需水量、含硫量、强度比、含水量,大部分国家根据这些单因子特征,划分粉煤灰的品质等级。这种评价方法简单易行而被普遍采用,但应用起来比较死板,不能根据粉煤灰的具体情况进行综合评价,容易造成粉煤灰资源的浪费。
表2-20 部分国家粉煤灰品质要求
注:1.表中值“”—者为不做规定。2.前苏联标准中,①无烟煤。②为烟煤灰,③为褐煤灰。3.前苏联标准中:A级为普通混凝土用,B级为轻混凝土用。4.美国标准中:N为火山灰,F为无烟煤或烟煤灰,C为褐煤或次煤灰。
b.粉煤灰用组合因子品质特征评价。用组合因子品质特征评价,是近年来的一个新概念,对粉煤灰的品质评价比单因子评价的可信度高。美国材料试验协会长期研究由细度乘以烧失量的组合因子,在20世纪80年代标准修订时,已将这一参量列为规范中非强制性品质特征。规定两个因子的乘积不超过225,并指出组合因子统计学研究结果证实,用组合因子特征参量预测灰质的结果比单因子置信度高,特别是建立了需水量比(W)与组合因子的回归方程,需水量比W=92.6+0.086×(细度×烧失量)。此外,还进行了系统的粉煤灰品质特征化实验和研究,都能证实粉煤灰细度和烧失量这两项与粉煤灰品质等级以及识别和判断粉煤灰的总体品质有关的量。尽管在理论上具体描述和度量还有不足之处,在标准中规定粉煤灰分级和评定还受其他多项规定的制约,但是细度和烧失量的试验方法具有简单、敏感、可靠和费用低的特点,因而具有较好的指导意义和实用价值。
我国台湾地区用复合因数平方根及品质当量Q来评价灰质。鉴于台湾地区各电厂排灰的化学成分变化较小,但烧失量与细度变化较大,为此提出用复合因数和品质当量Q来控制与判断粉煤灰的品质:
复合因数=烧失量×细度(45pm筛余量) (2-10)
(2-11)
用品质当量划分灰的等级,见表2-21。英国用组合因子判断灰在硅中的减水作用,并以此划分等级,见表2-22。
表2-21 用品质当量划分粉煤灰等级
表2-22 用细度和烧失量作组合参量划分减水等级
③国内粉煤灰品质评价 我国粉煤灰的化学成分和物理性能波动范围较大,但是作为一种资源和工业产品已逐渐被认识。现行GB/T 1596—2005根据细度、烧失量等品质特征对粉煤灰进行了等级分类,见表2-23。
表2-23 中国粉煤灰分类划分
2.2.5 粉煤灰分类
粉煤灰可按状态、性质、氧化钙含量、细度和含湿量等方式进行分类。
按状态分类,粉煤灰可分为湿灰、原状干灰、调湿灰、磨细粉煤灰。湿灰:对于湿式出灰的系统,粉煤灰在灰场和沉灰池中沉淀下来,可用挖掘机械或抓斗把湿灰挖出来供应用户。原状干灰:采用干除灰的电厂,把所有的灰混在一起,就是原状干灰(或称统灰)。调湿灰:在干灰库下用调湿装置即搅拌器中喷入适量的水,使灰呈湿状。分级灰:电除尘器各电场收集到的干灰其颗粒度是不一样的,分一、二、三、四电场灰。根据产品粒度范围要求,将符合要求的颗粒分出,成为分级灰。目前,工业上常用的有干法离心和筛分两种分级方法。磨细粉煤灰:磨细粉煤灰是将无序状态的、低品味的原状粉煤灰,经专用设备磨细成为相对稳定和有序的产品粉煤灰。
按粉煤灰性质和脱硫工艺分类,粉煤灰可以分为硅铝灰和钙硫灰。硅铝灰主要是燃烧普通煤(无烟煤和烟煤)时产生的粉煤灰。该灰SiO2和Al2O3的含量很高,二者之和的质量分数为80%。干灰的非堆积质量密度为0.5~0.8kg/L,堆积后在运输过程中的质量密度为0.8~0.9kg/L。钙硫灰是燃烧褐煤时产生的粉煤灰。该灰SiO2和Al2O3的含量较低,二者之和的质量分数小于40%,但CaO的质量分数则高达40%,SO3的质量分数也达6%~7%。干灰非堆积质量密度为1.1~1.3kg/L,堆积后的质量密度为1.3~1.5kg/L。硅铝粉煤灰和钙硫粉煤灰化学成分大致见表2-24。
表2-24 某硅铝粉煤灰和钙硫粉煤灰的化学成分 单位:%
按氧化钙含量分类,根据《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2005),参照美国ASTMC618—1980标准,将粉煤灰分为低钙粉煤灰(F类)、中钙灰和高钙(C类)粉煤灰。F类粉煤灰由无烟煤或烟煤煅烧收集的粉煤灰。目前大多数电厂产生的粉煤灰为此类。主要特征是高硅铝、低钙,外观浅灰-灰黑色。这一类粉煤灰具有火山灰性能。C类粉煤灰是由褐煤或次烟煤煅烧收集的粉煤灰,其特征是CaO较高、SiO2较低,外观偏淡黄-浅灰色。与普通F类粉煤灰相比较,C类灰的化学组成特点为:(FeO+Al2O3+SiO2)含量、烧失量、含水量及K2O含量较低,CaO、MgO、SO3、Na2O含量较高。C类灰的矿物组成特点为:含有与F类粉煤灰相同的某些矿物,如石英、莫来石等,但峰强削弱,特别是莫来石更弱;含有低钙灰中没有的f-CaO、CaSO4等数量不等的矿物;玻璃体内氧化钙含量较高。C类粉煤灰的物理性能特点为:细度大、密度高、需水比小、强度贡献大。
低钙、中钙、高钙粉煤灰的平均化学组成见表2-25。
表2-25 低钙、中钙、高钙粉煤灰的平均化学组成
按氧化钙含量分类的三类粉煤灰的凝结性能、水中稳定性见表2-26。
表2-26 三类粉煤灰的凝结性能和水中稳定性
某F类粉煤灰的化学组成见表2-27。
表2-27 某F类粉煤灰的化学组成 单位:%
某C类粉煤灰物理性能及其特点见表2-28。
表2-28 某C类粉煤灰的物理性能及其特点
按粉煤灰的细度和烧失量分类,粉煤灰可分为细灰、中灰、粗灰。如根据我国标准《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2005),用于混凝土和砂浆掺合料的粉煤灰分为Ⅰ级、Ⅱ级、Ⅲ级3个等级:a. Ⅰ级粉煤灰,45μm方孔筛筛余量小于12%,烧失量小于5%;b. Ⅱ级粉煤灰,45μm方孔筛筛余量小于20%,烧失量小于8%;c. Ⅲ级粉煤灰,45μm方孔筛筛余量小于45%,烧失量小于15%。
不同国家按细度分类标准要求不一致,如澳大利亚的标准AS3582.1(用于波特兰水泥的粉煤灰)将粉煤灰分为3个等级:a.细灰,75%的粉煤灰通过45μm筛且烧失量不超过4%;b.中灰,60%的粉煤灰通过45μm筛且烧失量不超过6%;c.粗灰,40%的粉煤灰通过45μm筛且烧失量不超过12%。
2.2.6 基本特性
粉煤灰作为一种水泥取代材料或者说活性材料,在世界上已经积累了半个多世纪的科学技术知识和工程建设实际经验。20世纪80年代初,沈旦申等通过粉煤灰混凝土应用技术基础研究,提出了“粉煤灰效应”的假说。随着我国粉煤灰混凝土技术的进步,粉煤灰的概念得到了进一步的充实。粉煤灰效应的假说把粉煤灰混凝土可能发生的效应归结为三项基本效应,即粉煤灰的“活性效应”、“形态效应”和“微集料效应”。
(1)活性效应
一些SiO2质或SiO2-Al2O3质材料,其本身没有或略有水硬胶凝性能,但被磨细后,在一定水分存在的情况下,能与Ca(OH)2或其他氢氧化物发生化学反应,生成具有水硬胶凝性能的化合物,这种材料称火山灰质材料,其功能呈火山灰效应。
粉煤灰的活性效应是指混凝土中粉煤灰的活性成分所产生的化学效应,即火山灰反应。粉煤灰掺入水泥,其活性SiO2和Al2O3能分别与水泥水化过程析出的Ca(OH)2发生反应,生成类似于水泥水化产物的低钙型水化硅酸钙凝胶体和水化铝酸钙,从而表现出化学活性。
影响粉煤灰活性的因素,除形成条件外,还有物理特性、化学特性、结构特性等。物理特性中主要是形貌特征、细度、比表面积、需水量、相组成等,它们之间又是互相联系的。化学特性中主要是化学成分、微量元素等。结构特性主要是溶出特性及酸碱特性。一般来讲,对于同一品种的粉煤灰,其颗粒粒径越小,活性越高,所呈现的力学强度也越好;玻璃体中包含的硅酸根和铝酸根含量越多,活性越高。
对于不同品种的粉煤灰,其标准稠度需水量越小,CaO含量越高,含碳量越低,活性越高;粉煤灰中的SiO2含量越高,玻璃体含量越高,活性也越高,特别是富钙玻璃体含量越高,活性越高。
粉煤灰的活性大小不是一成不变的,它可以通过机械磨细法、水热合成法、碱性激发法等人工手段激活。
(2)形态效应
粉煤灰的形态效应是指粉煤灰由其颗粒的外观形貌、内部结构、表面性质和颗粒级配等物理性状所产生的效应。一般来说,粉煤灰形态效应是物理效应,或者说是粉煤灰物理性状的作用对混凝土质量发生影响的效应。粉煤灰形态效应主要的影响在于改变新拌混凝土的需水量和流变性质。
在高温燃烧过程中形成的粉煤灰颗粒,绝大部分为玻璃体,这部分比较光滑的类球形颗粒,由硅铝玻璃体组成,尺寸多在几微米到几十微米。由于球形颗粒粒型完整,表面光滑,故掺入混凝土之后能起滚球润滑作用,并能不增加甚至减少混凝土拌合物的用水量,起到减水作用。粉煤灰在形貌学上的另一特点是它的不均匀性,如内含较粗的、多孔的、疏松的、形状不规则的颗粒占优势,则丧失了所有物理效应的优越性,而且会损害混凝土原来的结构和性能,所得到的是负效应。粉煤灰这种不同寻常的形态效应常常会影响其他效应的发挥,因此,应看作粉煤灰在混凝土的第一个基本效应。
优质的粉煤灰中的玻璃球形颗粒粒型完整,表面光滑,粒度较细,质地致密,多孔颗粒极少,因此,在搅拌成型过程中不会大量吸水,使得水泥浆体的需水量降低,初始结构得到改善。在以后的养护过程中,水会慢慢地进入粉煤灰颗粒表面的孔隙中,且逐渐发生反应。随着养护时间的推移,就会在孔隙中生成一些水化产物。另外,粉煤灰外部的一些水化物在成长过程中也会像树根一样伸长进入粉煤灰颗粒孔隙中,因而就使得颗粒的界面强度大大提高,进一步促进了粉煤灰混凝土后期强度的较快增长。
(3)微集料效应
粉煤灰的微集料反应是指粉煤灰中的微细颗粒均匀分布在水泥浆内,填充孔隙和毛细孔,改善混凝土孔结构和增大密实度的特性。粉煤灰的微集料效应之所以如此优越,主要因为粉煤灰具有不少微集料的优越性能。
玻璃微珠本身强度很高,厚壁空心微珠的压缩强度在700MPa以上,微集料效应明显增强了硬化浆体的结构强度。对粉煤灰颗粒和水泥净浆间的显微研究证明,随着水化反应的进展,粉煤灰和水泥浆体的接触越趋紧密。对粉煤灰和水泥浆体界面处的显微硬度研究表明,在界面上形成的粉煤灰水化胶凝的显微硬度大于水泥凝胶的显微硬度。粉煤灰在水泥浆体中分散状态良好,它有助于新拌混凝土和硬化混凝土均匀性的改善,也有助于混凝土中孔隙和毛细孔的充填和细化。
粉煤灰的颗粒越细,微小玻璃球形颗粒越多,比表面积也越大,粉煤灰中的活性成分也就越容易和水泥中的Ca(OH)2化合,其活性就越高。另外随着颗粒细度的增加,粉煤灰的比重增大,标准稠度需水量减少,浆体的密实度及强度增大。所以,粉煤灰磨得越细,活性越高,越能促进混凝土后期强度的增长。
(4)主要影响因素
研究结果表明,物化性质是粉煤灰特性的主要影响因素。粉煤灰的活性、颗粒大小的分布、绝对玻璃态表面、总的CaO含量和游离CaO的含量、圆形颗粒的含量、未燃尽碳分的含量及粉煤灰的微细度等因素也都会影响粉煤灰拌入混凝土后混凝土的强度。
外界条件对粉煤灰的形成及其物理性质影响极大。炉温越高,粉煤灰的颗粒度越小;燃煤中CaO的含量越高,产生的粉煤灰颗粒度越小;挥发成分越低或惰性物质含量越高,产生的粉煤灰越细;锅炉满负荷条件下产生的粉煤灰比在部分负荷条件下产生的粉煤灰粗糙。
(5)效应的效率评定
粉煤灰混凝土的三类粉煤灰效应,其综合正负效应相抵之后得的净效果,才能标作粉煤灰对混凝土的贡献。贡献的大小就是粉煤灰效应的有效率,可以简称为粉煤灰效应的“效率”。
根据质量科学中“相对质量”的涵义,把粉煤灰效应效率定义为将由粉煤灰效应所产生的某项粉煤灰混凝土表征质量的特征或特性指标,与作为基准的不掺粉煤灰的水泥混凝土的特征或特性指标进行对比,其对比值或相对百分数就是粉煤灰的效益参量或效率系数。
如果粉煤灰混凝土的这项特征或特性效率参量(或系数)大于1或100%,一般表明粉煤灰正效应占优势;反之,如果粉煤灰的效率参量小于1或100%,则表明粉煤灰正效应占劣势,或者粉煤灰效应虽有贡献,但是还不足以弥补所取代的水泥所能起的作用,尚需通过调整,增强粉煤灰的正效应。相反,对于混凝土的某些特征和特性,粉煤灰的效应以低值为优。如混凝土的抗碳化作用,一般以混凝土的碳化深度来表示。相对碳化深度较小,表示抗碳化能力较强,粉煤灰混凝土抗碳化系数小于1,即表示粉煤灰效应对混凝土抗碳化性能做出了贡献。当然,为了便于一目了然的分析粉煤灰效应的得失,效率参量也可以进行统一概念的换算,但是有必要进行适当的说明,以免造成误解。
专栏2-2:循环流化床脱硫粉煤灰特性
(1)主要成分
循环流化床锅炉(CFB)多在燃煤中加入石灰石进行脱硫(固硫),则其粉煤灰主要由粉尘、炉渣和脱硫副产物硫酸钙、亚硫酸钙和残留的脱硫剂(如,石灰石、石灰等)组成。
由于煤种和石灰石特性、处理工艺以及锅炉运行环境的不同,各个电厂之间CFB脱硫灰的化学性质有较大的差异;即使在同一CFB锅炉条件下,由于煤种的不同,操作技术人员的差异及环境季节变化和负荷变化等,也会导致CFB脱硫灰渣成分不同,而且规律性不明显。专栏表2-2列出了国内7家CFB机组灰渣的调查情况。
专栏表2-2 国内某7家CFB机组脱硫灰渣成分分析 单位:%
(2)基本特性
①烧失量较高 由于炉温相对较低,一般控制在850~900℃,在这一燃烧温度下,有大量的惰性炭没有被充分地燃烧,导致CFB脱硫灰具有较高的烧失量,一般都在5%以上,最高可达10%以上。高烧失量的粉煤灰作为水泥、混凝土的掺合料会严重影响产品的质量,因为高含量的炭会影响一些外加剂的使用效果,使外加剂的作用降低甚至消失,同时还会增加需水量。另外炭是一种片状结构,与其他物质结合能力较差,造成制品的不稳定性,在建材方面应用有很大的技术障碍。
②氧化钙(CaO)含量高 为满足环保要求,达到规定的脱硫效率,CFB锅炉设计的Ca/S摩尔比一般约为2∶1,因此,CFB脱硫灰中还含有大量未与SO2反应的CaO。因为CaO水化反应与水泥中其他物质反应时间的不一致,具有水化反应时间长的特性,CaO含量高会给最终建筑产品带来较大的体积膨胀,严重影响最终的体积安定性,是建筑制品中致命的隐患。
③硫酸盐(SO3)质量浓度高 CFB灰渣中,SO3以硫酸盐形式存在。原煤中硫燃烧生成的SO2与CaO反应生成CaSO3和CaSO4留在粉煤灰中,这也是CFB脱硫的理论基础。煤中含硫量越高,脱硫效率越高,CFB脱硫灰中硫酸盐的质量浓度也就越高。在硫酸盐含量比较高的情况下会产生不利的体积膨胀,导致建材制品稳定性差,同时对结构混凝土中的钢筋具有腐蚀作用。
④玻璃体较少 CFB的燃烧温度较低,大部分矿物都没有形成玻璃体,与煤粉炉粉煤灰相比火山灰活性和流动性差。
⑤自硬性 CFB脱硫灰与普通煤粉炉粉煤灰相比含有较多的CaSO4和游离的CaO。游离的CaO可激发脱硫灰渣中的SiO2和活性Al2O3,生成具有一定水硬性的凝胶类物质,所以CFB脱硫灰具有一定的自硬性,但强度较低。
⑥不安定性 a.影响因素。影响脱硫灰安定性的主要因素有两个,即游离氧化钙(f-CaO)和亚硫酸钙(CaSO3)。
高钙粉煤灰中f-CaO会造成水泥及混凝土的体积不稳定。其一是高钙粉煤灰中拥有一定数量的C2S且不均匀,水化时只能析出较少的Ca(OH)2,当一定量的f-CaO存在时,将促使Ca(OH)2很快增加,并产生应力集中,从而破坏结构强度;另一方面,大量的f-CaO存在时,与水作用后,迅速水化产生Ca(OH)2;并放出大量的热,其反应式如下:
脱硫灰中f-CaO的含量与高钙粉煤灰相当,因而存在同样的安定性问题。
亚硫酸钙(CaSO3)。温度对于脱硫灰的稳定性有直接的影响,在高温利用脱硫灰时,CaO不发生分解,Ca(OH)2和CaCO3分解生成CaO,同时放出H2O和CO2;同时脱硫灰中的CaSO3易分解放出SO2,其分解率随温度的升高而增大。因此,在高温利用脱硫灰的过程中必须研究CaSO3的稳定性问题。
使用电厂脱硫灰作为砖的掺和料,将会造成SO2的二次污染。因为黏土砖的燃烧温度可达950~1050℃,而当砖内掺入含量不少于30%的亚硫酸钙的粉煤灰后的,温度到达650℃以上时,CaSO3便开始分解:
我国“用于水泥和混凝土中的粉煤灰”标准规定:水泥生产中用作活性混合材的Ⅰ级和Ⅱ级灰中之SO3含量不得大于3%;拌制水泥混凝土和砂浆时,用作掺合料的粉煤灰成品的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ级灰中之SO3,含量不得大于3%。
粉煤灰用于水泥工业和混凝土中要对其中的SO3含量进行控制,主要是因为烟气脱硫后所产生的脱硫灰中含有超过标准的硫酸盐化合物,这些硫酸盐化合物在进入水泥而被用于配制混凝土时,会由于水化反应产生结晶水,导致水泥制品和混凝土建筑产生微型膨胀,降低了水泥和混凝土的安定性,给建筑工程带来了隐患。
b.脱硫灰渣不安定性的消除方法。(a)消解处理。电厂运输来的高钙粉煤灰,运来后的灰温度高达60~70℃,只要存放一段时间,通过洒水或吸收空气中的水分,经过一定的闷热处理,加之灰的颗粒较细,f-CaO即可全部消解和消失。(b)磨细。脱硫灰渣体积膨胀位移与f-CaO的粒径的三次方成正比,与浆体弹性模量成反比。因而可通过降低f-CaO粒径或提高浆体的弹性模量来减小浆体的膨胀位移,改善水泥的安定性。(c)f-CaO引起的膨胀是由于f-CaO水化时体积膨胀而又不能及时转移,引起浆体体积膨胀。提高高钙灰细度后,可减小f-CaO的细度,增大其在浆体中的分散度,降低了其在浆体中的受限程度,因此,能大幅降低其水化时产生的局部膨胀应力,从而分散了结晶压力,改善了安定性。(d)掺加化学外加剂稳定剂。掺加能加快f-CaO水化的化学稳定剂可在一定程度上改善体系的安定性。例如,CaCl2可与氧化钙结合生成水溶物,从而加快游离氧化钙的水化速度,降低游离氧化钙在水泥浆体中的破坏作用,因而在一定程度上改善安定性。一些f-CaO安定剂,如沸石、明矾石的加入,均可起到类似的作用。循环流化床锅炉灰渣成分的以上特征,对粉煤灰在利用建筑材料上的应用大多是不利因素。