1.4　聚合铝盐混凝剂生成机制

铝水解聚合形态及其结构特征主要取决于水解反应中的转化过程，现今较为一致的研究结果认为，在铝水解聚合过程中，水解和聚合反应交替进行，逐渐趋向于聚合度增加、生成具有高电荷的聚合羟基络离子，然后转向低电荷至中性的沉淀物。水解聚合形态结构随B值的增加而逐步按线型→面型→体型的模式顺序转变^{［25，28］}。但对于基本结构单元的成环机制和空间构型特征至今却有不同的解释，一种是早期提出的观点，认为铝的水解聚合形态是以“六元环（Core-links）”结构模型为稳定形态而逐渐发展^{［37，38］}；另一种是近年来提出的观点，认为是以“核环（Keggin）”（Al₁₃）结构模型为稳定形态^［39］。

1.4.1　“六元环”结构模型

“六元环”结构模型是基于铝化合态的传统研究方法即化学分析法和电位滴定法提出的。Vermeulen等^［40］曾以电位滴定法绘制出OH/Al对pH值的典型滴定曲线，如图1-3所示。Dehek等认为^［41］，当B=2.2时（图1-3中a区），水解导致迅速连续地生成相对较小的聚合物，当B=2.5时生成环状结构的聚合物（图1-3中B点），当B=2.5～2.7时，被认为是在这种环状聚合物边角位结合，并当这些边位电荷降低后，形成平板结构的无定形氢氧化物沉淀。并指出，在碱滴定pH>6时，沉淀物的生成是由于羟基离子与聚合形态边缘阳离子所络合水分子的脱质子反应所致。这种脱质子反应导致聚合形态电荷降低，从而引起聚合形态聚集并形成可见沉淀物。因此，水解聚合形态的边位离子化反应是控制其反应过程的重要步骤。

Hem等^［42］采用电位滴定及Al-Ferron逐时络合比色法进一步研究了弱酸性稀铝溶液中（Al³⁺=2×10^-4～5×10^-5mol/L，B=2.0～2.4，pH=4.75～5.2）水解聚合形态分布及其动力学转化过程。他们认为在弱酸性稀铝溶液中（pH=5.0，Al³⁺=10^-4mol/L），能够形成具有分子量连续分布的铝聚合形态。在B=2.4时生成的铝聚合形态达到最大，但仍主要以稳定的4个“六元环”状结构延展而成，形态表达式为［Al₁₆（OH）₃₈］¹⁰⁺，直径<（1?=10^-10m，下同），电荷为0.63。

综上所述，“六元环”结构的基本理论是：在铝水解聚合过程中，聚合分子不断增大而趋于生成具有最稳定化学单元结构的六元环结构，即［Al₆（OH）₁₂（H₂O）₁₂］⁶⁺（单元环结构），其空间构型是由6个六配位的八面体的铝原子通过羟基桥键的结合而形成类似于苯环结构的“六元环”状结构。随着B的增大，铝水解形态呈连续变化分布系列，羟基化合态由单体到聚合体，按六元环的模式发展（见图1-4），其不同的优势形态随条件而演变，直到生成沉淀仍保持着拜耳石的结构。这种观点的理论基础是多核络合物的核链（core and link）络合机理，除Al³⁺、［Al（OH）₂］⁺、［Al（OH）］²⁺、［Al（OH）₃］⁰、［Al（OH）₄］^-等单体外，不同作者陆续提出［Al₂（OH）₄］²⁺、［Al₂（OH）］⁵⁺、［Al₃（OH）₄］⁵⁺、［Al₄（OH）₈］⁴⁺、［Al₆（OH）₁₅］³⁺、［Al₇（OH）₁₆］⁵⁺、［Al₈（OH）₂₀］⁴⁺、［Al₁₀（OH）₂₂］⁸⁺等聚合形态。铝的六元环结构模型观点在许多年中占统治地位，但尚缺乏直接的结构鉴定证明。

1.4.2　Al₁₃结构模型

Al₁₃结构模型主要是根据现代仪器分析测试结果推测的，如红外及拉曼光谱，小角度X-射线衍射，尤其是²⁷AlNMR法。其研究对象主要是较高浓度和高B值的水解铝溶液（Al浓度为10^-3～2mol/L）。Al₁₃结构模型研究认为，在水解铝溶液中，聚合形态除了［Al₂（OH）₂］⁴⁺外，最稳定的水解聚合形态只有一种，即［AlO₄Al₁₂（OH）₂₄］^（7-n）+（n=0、2）。它是由12个六配位八面体的铝原子围绕1个四配位的铝原子通过羟基桥键的结合而形成“核环”状结构（图1-5）。

Al₁₃形态可进一步水解生成完全不同于三水铝石结构的初级沉淀物（属于介稳过渡态的一种溶胶）。许多研究指出，在较高浓度（Al>0.1mol/L）和较高B值（B>2.0）的水解铝溶液中，Al₁₃和一些小聚合形态（如Al₂、Al₃）占优势。最近的一些研究结果提出^{［43～45］}，在较高铝浓度或者较高B值的水解铝溶液中，以及在高温合成或熟化条件下的聚合铝溶液（Al>0.1mol/L）中，Al₁₃的缩聚产物存在一些比Al₁₃聚合形态更大的类似Al₁₃聚合形态，如Al_P1、Al_P2、Al_P3，并认为是在85℃用金属铝合成制备的聚合铝溶液中，首先观察到Al_P1形态，但Al_P1随反应时间延长而消失，而随之出现Al_P2、Al_P3形态。结构分析结果表明，Al_P1属于Al₁₃缺陷结构（Al₁₃defect），即失去一个八配体结构而形成Al₁₂O₃₉的结构单元。而Al_P2则是由2个Al_P1结构单元形成的（Al₂₄O₇₂），其结构如图1-6所示。因此，Fu等的研究结果认为^［45］，这是在高温条件下，Al₁₃聚合形态通过Al_P1中间形态缩聚为Al_P2，最终向生成Al_P3形态聚合转化的结果，Al_P3由3个或更多个Al₁₃缺陷结构组成。

另外一些研究者提出了与Fu等不同的观点^［46］，指出单个Al₁₃是通过阴离子的架桥作用而形成的较大聚集体，其结构如图1-7所示。他们认为如果加快铝的水解速度，这种聚合体会快速增加并成为优势形态，而在采用Al-Ferron逐时络合比色法分析时，它们被检测为Al_c形态，而不是Al_b形态。然而Thomas等^［44］的研究证明，小的Al₁₃的聚集体也可以在²⁷Al NMR中63×10^-6处被检测出来。P.M.Bertch等^［24］也发现在较稀的水解铝溶液中，也存在着一些Al₁₃的聚集体，而这些聚集体在陈化过程中结构的转化与制备时的实验条件有关。大量研究结果表明，这些小的Al₁₃的聚集体在溶液稀释过程中又会以Al₁₃的形态存在。

在Al>2×10^-1mol/L、B>2.0，90％以上的铝水解聚合而生成Al₁₃聚合形态，Al₁₃聚合形态具有十二面体结构，离子半径为12.6?（1?=10^-10m，下同），并以分散的细微球状颗粒存在于溶液中。在B<2.3的水解铝溶液中，Al₁₃聚合形态是稳定的。B=2.5的水解铝溶液在熟化15h后，小角度X-散射仪测定结果表明是一种多相非均匀溶液体系。在2.3<B<2.6的溶液中，Al₁₃聚合物通过降低其电荷及从其水合层中去除Cl^-，开始逐渐聚集成纤细状线性球簇链束，同时四面体铝含量缓慢下降，而八面晶体的聚合作用逐渐增加。在24h后或B>2.6，这些簇链变得更紧密且分子量更加不均匀，形成具有平均厚度为60?、直径为500?的片晶形状。随熟化时间的延长，这种不均匀结构被破坏。Axelos等^［47］进一步的研究指出，小角度X-散射仪（SAXS）可用来测定Al₁₃聚合物簇链的分形尺寸（D_f，Fractal dimension）和间距分布P（r）。D_f由一幕函数决定，其值取决于簇的形状及大小。P（r）的形状及强度可提供簇群内相互子群单元的距离。在0.1mol/L，B=2.0（pH=4）溶液中，Al₁₃聚合物以离散形态存在。在B=2.5（pH=5）时，Al₁₃聚合物形成两维结构的线性簇链束聚集微粒，其D_f=1.43，在B=2.6或pH>6时，则形成更密实的具有三维结构的微粒，其D_f=1.85。Al₁₃聚合物簇链束聚集体的分形结构如图1-8所示。

对于上述的研究结果，Bottero等^［48］明确地指出，Al₁₃聚合形态的结晶不是由八面体铝形成的二维平板状六聚体结构的逐步缩聚的结果，而是通过形成固态结构的重排形成的，并且不存在再溶解步骤。Baes和Mesmer^［25］指出，Al₁₃聚合形态只是在人工合成期间迅速生成，而在聚合熟化过程中并不会生成Al₁₃聚合形态。Akitt等、Bertsch等及Bottero等对不同铝及碱浓度、碱的种类及其滴碱速度等实验条件进行了研究。Akitt^{［49，50］}首先发现，Al₁₃聚合形态的生成需要有［Al（OH）₄］^-作为母体，即溶液中必须存在四配位的［Al（OH）₄］^-。其后，许多研究者也相继指出^［51］，向铝溶液中加碱或滴碱过程中产生局部不均匀的高pH环境是导致［Al（OH）⁴］^-生成Al₁₃聚合形态必要的先决条件。Vemeulen等^［52］指出，在任何铝盐碱化反应过程中，普遍存在着溶液局部高浓度的羟基，因而可导致凝胶沉淀物和［Al（OH）₄］^-的生成。Turner^{［53，54］}观察到，最初生成的铝凝胶沉淀物再溶解的产物主要是Al_b形态。²⁷Al NMR^{［55～57］}检测结果表明，加热溶解这种凝胶溶液则显露出Al₁₃聚合形态，因此认为这些最初生成的凝胶沉淀相主要是由离散形态的Al₁₃聚合形态通过一种架桥机理而稳定聚集在一起的。上述研究结果还认为，Al₁₃聚合形态似乎只能在Al>10^-3mol/L，并且是在人为加碱过程中由于产生不均匀的pH值环境条件下才生成。然而，最近对在不同合成制备条件下Al₁₃聚合形态生成状况的研究表明，在2×10^-5～5×10^-3mol/L的铝溶液中，用NaHCO₃、CaCO₃、MgO、NH₃等溶液滴定并放置过夜后，均含有一定数量的Al₁₃聚合形态，因而指出，Al₁₃聚合形态能够但并不始终是在这种不同pH或酸/碱度的不均匀溶液区间形成，在某些特定环境条件下也会形成，但其含量则随铝浓度降低而明显减少。

Bertsch和Parker^［51］推测了铝水解聚合和Al₁₃生成的可能途径，如图1-9所示。

途径Ⅰ　当加碱速率过快时，溶液容易出现过饱和现象，生成大量［Al（OH）₃］_n沉淀，而Al₁₃生成量很少，［Al（OH）₃］_n沉淀在熟化过程中，转化为三水铝石（gibbsite）。

途径Ⅱ　在缓慢水解过程中，主要生成Al₁₃。Al₁₃可通过Ⅱ_a途径分解为八面体的单核铝Al³⁺，或通过Ⅱ_b途径形成物理聚集体［Al₁₃］_A，随后通过离子架桥作用，缓慢转化为［Al₁₃］_n。Al₁₃类形态可长期（几个月甚至几年）保持介稳状态。

途径Ⅲ　当加碱速率较快时，Al₁₃通过离子架桥作用，以［Al₁₃］_n形式存在，Al₁₃可通过Ⅱ_c途径在［Al₁₃］_n上沉积，［Al₁₃］_n再转化为几乎无序的固相。

随着分析技术的发展和本领域研究工作的深入，近年来人们对Al₁₃的结构鉴定以及形成机制的认识水平也不断提高，但需要指出的是，虽然Al₁₃结构形态目前已得到更多的认同，但相关测定结果仍存在一些未知部分，尚不能说明溶液中Al₁₃形态生成和转化的完整过程。