1.9 膜分离技术
1.9.1 传统混凝工艺面临的问题和挑战
近几十年来，我国工业的现代化进程不断加速，城市化以及人口增长，特别是化学工业的突飞猛进，导致了大量的生活污水及工业废水排入环境水体中，使越来越多的水源受到了不同程度的污染。面对持续恶化的水源水质，传统的混凝处理工艺已经显得力不从心。主要表现在以下几个方面。
1）由于工业现代化的发展，水体中有机物的成分增多，浓度也增大。传统的混凝水处理工艺只对水中的悬浮物、胶体物质和细菌有较好的去除效果，但是并不能有效去除有机物，尤其是溶解性有机物，而由于水体中天然的大分子有机物，主要成分为腐殖酸（HA），能够对胶体产生保护作用，导致混凝剂的消耗量增加。
2）饮用水处理中，消毒副产物三卤甲烷（THMs）、卤代乙酸（HAAs）、三氯丙酮、卤代乙腈、氯化醛类等的产生对人类健康构成了潜在威胁。
3）传统混凝处理工艺能够去除大部分的致病微生物，但另外一些尺寸很小、但危害很大的致病微生物，例如贾第鞭毛虫和隐孢子虫等，难以通过常规混凝去除。
4）在处理高藻水时，混凝剂消耗量较大，且藻类易干扰滤池的正常运行，缩短运行周期，减少产水量。
1.9.2 膜分离技术的发展
膜分离技术（Membrane Separation Process）是利用特殊的薄膜，借助膜的两侧存在的推动力（如压力差、浓度差以及电位差等）对液体或气体中的成分进行选择性分离的技术。
膜分离技术是近几十年来发展起来的新兴技术，是多个学科交叉的产物。半个世纪以来，膜技术已经在许多领域中得到了广泛的应用，被公认为是当代最有前途的高新技术之一。
人类对膜现象的研究起始于1748年。法国科学家Jean-Antoine Nollet发现，水会自发穿过猪膀胱扩散到酒精中去，这是人类第一次发现渗透现象。然而认识到膜的功能并将其用于为人类服务，却经历了200多年的漫长过程，而真正对膜进行科学研究则是近几十年来的事。1950年Juda［81］试制出选择透过性能的离子交换膜，奠定了电渗析的实用化基础。1960年Loeb和Sourirajan［82］首次研制成世界上具有历史意义的非对称性反渗透膜，这是膜分离技术发展中的一个重要突破，使膜分离技术进入了大规模工业化应用的时代。膜分离技术发展的历史大致为：20世纪30年代微孔过滤；20世纪40年代渗析和透析；20世纪50年代电渗析；20世纪60年代反渗透；20世纪70年代超滤和液膜；20世纪80年代气体分离；20世纪90年代渗透汽化。21世纪以膜为基础的其他新型分离过程以及膜分离技术与其他分离过程的集合过程也日益得到重视和发展。
目前，世界范围的膜市场每年销售额已经突破了百亿美元，而且正以每年14％～30％的速度增长。在当今社会能源急剧短缺、水资源日益紧张及环境污染日趋严重的形势之下，膜分离技术在水处理领域中的应用已经得到了世界各国研究者的广泛重视。欧、美、日等发达国家和地区都已经建立了专门的膜技术开发政府管理机构，并加大投资强度。现在每年召开的与膜有关的国际会议已经超过10个。一些国家和地区也纷纷建立膜学会和膜协会。
我国膜技术研究起步于20世纪60年代中期，70年代末从“七五”计划开始步入工业化，并不断扩大研究应用领域。前国家科学技术委员会把膜技术列为国家重大科研项目加以支持，特别是改革开放促进了广泛的国际交流，国内膜工业产值也逐渐增加。目前已形成一支相当规模的膜及膜应用技术的研究队伍和膜产业基地。1996年膜分离技术产业总产值为人民币3.5亿～4亿元，与国际市场相比仍然有很大差距。国内与国际市场的差距主要在于以下几点。
1）对膜技术这一高新技术的认识。
2）膜技术推广应用领域亟待进一步扩大，并建立相应的示范工程。
3）一些国外膜及膜装置/工程的大企业进入我国，以独资或合资企业形式加大竞争。
4）国内膜技术产品质量、品种与国外尚存在较大差距。
我国膜技术发展水平从总体上落后发达国家5～10年。2001年前国家计划委员会下达了关于组织实施膜技术及其产业化的专项报告，以解决膜材料和膜技术为核心，以重大应用为依托，重点突破制约膜分离及其集成技术在水资源综合利用、废水治理及资源化、水资源开发等领域产业化应用的重大关键技术，建立反渗透海水淡化、微污染水处理、工业废水零排放等产业化示范工程，推动以膜组件等关键技术和设备产业化核心内容的膜技术新兴产业的形成。
1.9.3 膜分离技术的分类及特点
按照膜孔径的大小或者阻留微粒的表观尺寸大小可以将膜分离技术分为：微滤（MF，微米和亚微米级）、超滤（UF，纳米级）、纳滤（NF，纳米级）、反渗透（亚纳米级），另外还有气体分离、渗透蒸发、渗析、电渗析、液膜技术、膜萃取、膜催化、膜蒸馏等膜分离过程［83，84］。
微滤膜一般通过筛分、吸附和架桥等作用截留0.1～1.0μm的颗粒和细菌等；超滤膜所分离的颗粒大小为0.0005～0.1μm，通过膜表面和膜孔内的吸附、孔内堵塞和表面的截留等作用，以分离水溶液中的大分子、胶体和蛋白质等；纳滤膜用于分离分子量为几百至1000的分子；反渗透用于水-溶解盐体系的分离，在压力作用下，水分子从盐溶液一侧透过膜孔而得到纯水。压力驱动的膜分离过程，因其膜孔径的大小和使用材料的不同，其作用机理也不一样。从微滤、超滤、纳滤到反渗透，其孔径越来越小，膜阻力越来越大，筛分作用越来越小，化学性质的作用越来越大，造作压力越来越高，膜通量越来越小。多孔径膜的分离特性主要取决于孔的大小，膜根据颗粒大小实现分离，主要用于微滤和超滤。
分离膜按照材料可以分为高分子有机膜、无机膜。有机聚合物膜有：醋酸纤维素膜（CA）、聚砜膜（PSF）、聚丙烯膜（PP）、聚偏氟乙烯膜（PVDF）、聚四氟乙烯膜（PTFE）、聚酰胺膜（PA）和聚丙烯腈膜（PAN）等。有机膜的成本较低，广泛应用于水处理，但是易污染，寿命短。无机膜主要有金属膜、合金膜、陶瓷膜、高分子金属配合物膜、分子筛复合膜、沸石膜和玻璃膜等。无机膜一般耐高温、耐化学腐蚀、化学性质稳定、能耐酸、耐碱、耐有机溶剂；机械强度高，担载无机膜可承受几十个大气压的外压，并可反冲洗；抗微生物污染能力强，渗透量大，孔径分布窄，分离性能好，因而无机膜的使用已经日益受到关注。
膜组件的结构形式有平板式、管式、螺旋卷式、毛细管式和中空纤维式。
膜分离技术的主要特点表现在以下几个方面。
1）物理方法，无相变，无化学反应。
2）能耗小，多数膜分离过程在高温下操作，被分离物质不发生相变，是一种低能耗、低成本的单元操作，以压力或电力为动力，可以说是一种省能技术。
3）无需加入其他化学物质，可以节省原料和化学药品。
4）高效：由于膜能有选择性地透过某些物质，而阻挡另一些物质的透过，选择合适的膜，可以有效地进行物质的分离，提纯和浓缩、分离与浓缩同时进行，可以回收有用成分。
5）可以方便地利用膜孔径有针对性地分离不同粒径分子的物质，包括无机和有机物质，纯化物质又不改变原有属性。
6）工艺适应性强，规模可以随意调整，易于实现自动控制。
7）无废液排放，不污染环境。
8）分离效率高，系统过程简单、容易操作控制，操作方便，占地面积小。
9）使用水质范围宽。
10）产品水水质稳定，维护简单。
1.9.4 超滤膜工作原理及操作方式
以超滤膜分离过程为例，介绍膜分离过程的原理，如图1-15所示。在一定的压力下，混合溶液中的大于膜孔的高分子物质被截留后形成浓缩液，小分子的物质则透过超滤膜形成滤出液。一般认为，超滤（UF）的分离机理主要为筛孔分离，但是膜表面化学性质也能影响超滤分离，被截流物质与膜材料之间通过静电引力、范德华力、氢键作用力等相互作用。通常，超滤膜对溶质的分离包括以下几个作用：a.膜表面的机械筛分作用；b.膜孔阻塞及阻滞作用；c.膜表面及膜孔吸附作用；d.膜表面沉积层（滤饼层或凝胶层）截留作用。
图1-15 超滤原理示意
一般来说，膜分离过程有两种方式：一是错流过滤，即料液的一部分垂直流过膜，而另一部分的流向与膜平行；二是死水端过滤，即全部料液均垂直流过膜。两种过膜方式如图1-16所示。
图1-16 两种膜分离操作方式
1.9.5 膜污染
虽然膜分离技术被称为是最有前途的新技术之一，但是目前在水处理工艺中还没有得到非常广泛的应用，影响膜分离技术的应用评价问题就是膜污染。
膜污染是指处理水样中的微粒、胶体粒子或者溶质所含的大分子有机物等，由于和膜发生了物理、化学的相互作用或者机械作用，因而在膜的表面和膜孔内吸附、沉淀，并造成了膜孔径的变小或堵塞，导致膜通量的下降现象［85］。
超滤膜的污染通常表现为以下3种形式：溶质吸附在膜孔内造成膜孔径缩小、溶质吸附在膜表面造成堵孔及溶质沉积在膜表面形成滤饼层。
影响膜污染主要的因素包括膜的本身性质、运行操作的条件及过膜水样特性等。膜的本身性质包括膜材料、孔隙率、膜的孔径、带电性、膜表面的粗糙程度、膜组件的装填密度、亲水性等；膜单元的运行操作条件包括水力条件、温度、过滤方式、操作压力等；过膜水样特性包括胶体及悬浮颗粒物浓度、粒径大小等。膜污染主要是由水中污染物引起的，因此原水的水质是影响膜污染的关键因素。
根据Darcy定律提出的体积流量阻力过滤模型，膜通量可以表示为［86］：
（1-21）
式中 J——过膜通量，L/（m2·h）；
ΔP——跨膜压差，MPa；
Rm——膜自身机械阻力，m-1；
Ra——溶质吸附在膜表面造成的过膜阻力，m-1；
Rp——溶质吸附在膜孔内造成的膜阻力，m-1；
Rc——沉积在膜表面的滤饼层造成的膜阻力，m-1；
μ——动力黏度，Pa·s。
其中，Rm对于一种特定的超滤膜是定值。