4.8 热力学第三定律
通过前面熵相关知识的学习，可以看出“熵”给我们研究体系能量退变提供了定量化依据。从4.7.2节中得出，体系熵值与温度有一定的关系，本节我们进一步认识体系熵与温度相关的问题。
4.8.1 热力学第三定律
1906年，能斯特（W.H.Nernst）［5］在热力学研究方面企图从测定比热容和反应热入手来预测化学反应结果。实验发现如果反应是吸热的，反应所吸热量随温度下降而下降，那么当达到绝对零度时反应吸热量将为零。能斯特将这种假定绝对零度反应热效应为零作为结果，从而引出了能斯特热定理，即
（4.24）
［5］瓦尔特·赫尔曼·能斯特（Walther Hermann Nernst，1864—1941），德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家。是热力学第三定律创始人，能斯特灯的创造者，提出的电极电势与溶液浓度的关系式（能斯特方程）。
式（4.24）称为能斯特热定理（Nernst heat theorem）的数学表达式，文字含义为：在温度趋于热力学温度0K时的等温过程中，体系的熵变不变。
普朗克（M.Planck，1858～1947，德国物理学家）根据一些低温现象的实验事实，表明了在绝对零度时在纯粹结晶固体之间发生反应，其熵没有变化，于此，普朗克在1911年补充了能斯特热定理，认为：当绝对温度趋于零时，凝聚态物质的熵趋于零，即
（4.25）
式（4.25）成立，则式（4.24）的结果也必然成立。其实这是一个基态选择的问题，正如由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓一样。在0K时，反应物和生成物都是由相同种类相同数目的单质所构成。无论对基态怎么选择，都不会影响ΔS的计算结果。当然选择0K时任一物质的熵等于零，也符合玻耳兹曼公式：S=klnΩ，这与0K时物质成为凝聚态、内部质点整体排列、混乱度极小的体系微观状态数的结果是一致的。
1920年路易斯（G.N.Lewis）、吉布斯（G.W.Gibbs）考虑到0K体系物质微观状态数问题修正了普朗克的说法，将普朗克说法更进一步表述为：在热力学温度的零度时，完美晶体物质的熵值为零，这称为热力学第三定律。所谓完美晶体，指所有质点均处于最低能级且规则地排列在点阵结构中形成一种唯一的排布状态，即
（4.26）
*表示任意压力条件。
思考：
4-25 由热力学第三定律判断：
（1）体系所处温度越低发生相同温度变化时熵变越小；
（2）体系温度越低体系结构越有序。
4-26 “体系温度越低，结构越有序”的结论对我们生活有何启示？（修身在正心；知止而后有定，定而后能静，静而后能安，安而后能虑，虑而后能得。）
4.8.2 规定熵
在化学研究中常需要知道某物质的熵值，而式（4.26）实际上给出了一个公共的熵的零点。有了热力学第三定律的这个规定，就可以用热力学的方法计算某物质在任意温度时的熵值。在定压下
根据热力学第三定律，有S0K=0，于是TK时某物质的熵为
（4.27）
式中，ST是由于规定S0K=0时所得的熵，故称规定熵；又因为0K时物质的熵值为0，任一温度TK时的熵又称为绝对熵。
如果某物质B在等压下由0K→TK时发生各种变化，计算物质B的规定熵ST时不仅考虑非相变化的简单状态变化，还要考虑相变化，应分步计算求和获得ST：
（4.28）
理论上可以利用式（4.28）计算物质TK下的熵值，但实际上存在两个方面的问题导致难以完成实际计算：
①由于在绝对0K许多物质不是完美晶体，则在0K时一定会存在残余熵，如例题4-3所示，即使0K时，由于体系物质存在无序状态会导致存在残余熵。
②由于实验条件难以测量出接近绝对零度时的物质热容，虽然可以利用晶体热容的德拜（Debye）立方定律来计算较低温度的热容，如Cp，m=CV，m=AT3（A为一定物质晶体的常数），但在接近绝对零度时如15K，该公式也不再适用，且出现不能实现绝对零度的情况。基于此，1912年，能斯特根据他的热定理，提出了“绝对零度不能达到原理”，后来被认为是热力学第三定律的另一种表述：“不可能用有限的手续使一个物体冷却到热力学温度的零度”。
也曾有人认为热力学第三定律不是一个独立的定律，而是热力学第二定律的推论：根据卡诺定律，工作于Th和Tc两个热源之间的任何可逆热机，其效率最大，即
当向低温热源放出的热Qc→0时，Tc→0K，此时η=1，这意味着从单一热源所吸收的热量全部转变为功，这违反了热力学第二定律，所以η≠1，即低温热源的热力学温度Tc≠0。
在热力学能、焓的计算中计算出来的是体系相应函数变化量，表面上看物质熵得出的是体系熵函数的绝对值，本质上仍然是相对值，是规定0K的熵值为零而得出的表观体系绝对熵。
例题4-3 试计算1mol CO分子0K时的熵值。
分析：由于在0K时CO分子在其晶体中有两种可能的取——CO或OC，这不满足热力学第三定律“完美晶体”的条件，即0K时熵值不为零，欲计算该值需要考虑CO晶体0K时的微观状态数，然后利用玻尔兹曼定理来计算。
解：根据玻尔兹曼定理，在0K时，完美晶体中分子的空间取向都是相同的（即不可区分的），因此其微观状态数Ω=1，故S=0。在CO晶体中的分子既然可能有两种不同的空间取向，则Ω≠1，故S≠0。1mol CO共有6.02×1023个分子，每个分子都可能有两种空间取向，故1mol CO晶体的微观状态数应为
，故
4.8.3 标准熵
基于热力学第三定律，物质处于
时的规定熵值称为物质的标准摩尔规定熵，简称标准标准熵
，并不是熵的绝对值；1mol物质B处于
时的熵值称为该物质的标准摩尔熵
。一些物质处于SATP时的标准摩尔熵
可以从教材附录中查到。
有了标准熵，根据规定熵式（4.26）的方法，可以直接参照标准摩尔熵求算物质B任意温度T的标准摩尔熵。
（4.29）
也可以参照标准熵求算物质B任意压力下的摩尔熵［根据麦克斯韦关系式
（见4.13.2节）］。
（4.30）
思考：
4-27 你怎么看待热力学第三定律？
4-28 热力学第三定律为什么提出完美晶体的术语？该术语真正解决了该定律的科学性问题了吗？
4-29 热力学第三定律揭示的体系0K时的结构内涵是否有其他解释？（本教材作者认为：若将体系看作是由原子核和电子等基本粒子构成的，在0K时，体系基本粒子均不作任何运动，从而体系只有1种微观状态数，因此，S0=klnΩ=kln1=0；也正是基于把原子核和电子看作构成体系的基本粒子，因为没有条件能实现体系电子达到不动的状态，因此绝对0K不能达到的。人类实践证明：绝对0K不能实现，故绝对0K只有理论意义，没有实际价值，但为我们提供了“没有最好只有更好”的自然科学理论依据。）
习题：
4-5 热力学第三定律结论本质对生活有何启示？
思考：
4-30 体系熵变计算的最基本准则是什么？