4.6 不可逆过程与克劳修斯不等式
在4.4节中我们探讨了体系在可逆循环和可逆过程中的热温商的特点，得出了熵的概念。在不可逆循环或不可逆过程中的热温商又有怎样的特点呢？本节我们一起来探讨一下。
4.6.1 不可逆循环的热温商
在两个热源之间进行不可逆循环，根据卡诺定理公式（4.10），则有ηI<ηR
故两个热源之间的不可逆循环过程热温商有：
推而广之得出，对于一个任意不可逆循环过程，设体系在循环过程中与n个热源接触，吸收的热量分别为Q1，……，Qn，则有
（4.12）
式（4.12）表示了任意不可逆循环过程热温商的特点。
4.6.2 不可逆过程的热温商
假设任一不可逆循环由两部分组成，A→B经历IR途径进行不可逆过程，B→A以可逆方式经历R途径，整个循环是不可逆的，如图4-8所示。将式（4.12）应用于该过程，得
（4.13）
图4-8 任意不可逆循环过程
在可逆过程中，体系温度与环境温度相等；在不可逆过程中，体系温度与环境温度不等，故式（4.13）中不可逆过程温度是实际环境温度，可逆过程温度可不加区分，发生连续的微小变化，可用数学积分式表示式（4.13）为
（4.14）
对沿R的可逆过程B→A
（4.15）
合并式（4.8）和式（4.15），得
（4.16）
对于微小的变化过程，式（4.16）可表示为
（4.17）
式（4.16）和式（4.17）称为克劳修斯不等式（Clausius inequality），式中δQ是实际过程中的热效应；可逆过程中体系温度与环境温度相等，不可逆过程中T为环境温度；“>”表示不可逆过程，“=”表示可逆过程。因此，克劳修斯不等式提供了一个有普遍意义的可逆性判据，被看作是热力学第二定律最普通的数学表达式，也称为自发性过程的熵判据。
至此，我们已经从基本理论上得到了定量判断过程可逆性与否的方法，它是由定性的热力学第二定律经由卡诺定理演绎推理得出来的。这个定律告诉我们：能量升级的第二类永动机是不能实现的，如无其他变化，能量只能降级。卡诺定理说明：如果从高温热源吸收同样的热，不可逆过程做的功比可逆过程做的功少，即不可逆过程必定比可逆过程引起更多功的损失导致更大能量的降级，正是在这个意义上，可以说不可逆过程意味着功损失了、能量降级了，这就是克劳修斯不等式的内涵。
例题4-2 在100℃、1atm下，1mol液体水汽化为气体水，试计算熵变和热温商，并判断可逆性。（1）在1atm外压下；（2）在外压为零下。已知水在正常沸点（373K、1atm）的摩尔蒸发焓ΔHm=40.67kJ/mol，H2O（l）、H2O（g）的摩尔体积分别为19cm3/mol、30140cm3/mol。
解：由题意得，该过程可以表示为
（1）为等温等压相变过程，则
∵ 
∴ 这个过程是可逆的。
（2）为真空膨胀的相变过程
由于熵是状态函数，其变化与过程无关，
故 ΔS=108.99J/K
此过程pe=0，则W=0，则
∵ 
∴ 这个过程是不可逆的。
思考：
4-16 热力学第二定律绝对适用于哪种类型的体系？
4-17 热力学第二定律是否也作用于生命体系和社会体系？
4-18 你觉得自己的哪些行为是热力学第二定律对你作用的表现？
4-19 遵守热力学第二定律运行的体系“前途”如何？
4-20 生命体系和社会体系逆热力学第二定律运行的根源是什么？
习题：
4-3 在SATP下将3mol液体水自0℃升至25℃，求该过程体系熵变和环境热温商，并判断可逆性。已知水的Cp，m=75.40J/（K·mol）。（19.82J/K；18.98J/K）