第2章　废橡胶（轮胎）的热解机理

2.1　固体废物热解技术的发展

热解技术是一种已有很长历史的工业化生产技术，大量应用于木材、煤炭、重油、油母页岩等燃料的加工处理。例如木材通过热解干馏可得到木炭；以焦煤为主要成分的煤通过热解碳化可得到焦炭；气煤、半焦通过热解气化可得到煤气；重油也可进行热解气化处理；油母页岩的低温热解干馏则可得到液体燃料产品。在以上诸多工艺中，以焦炉热解碳化制造焦炭的技术最为成熟，应用最为广泛。

虽然热解技术很早就在烟煤生产焦炭方面得到成功应用，但对于城市固体废物进行的热解技术研究，直到20世纪60年代才开始引起关注和重视，到了70年代初期，固体废物的热解处理才得到实际应用。固体废物经过热解处理除可得到便于贮存和运输的燃料以及化学产品外，在高温条件下所得到的炭渣还会与物料中某些无机物与金属成分构成硬而脆的惰性固体产物，使其后续的填埋处理作业可以更为安全和便利地进行。

实践证明，热解处理是一种有发展前景的固体废物处理方法。其工艺适宜于包括城市垃圾、污泥、废塑料、废树脂、废橡胶以及农林废物、人畜粪便等在内的具有一定能量的有机固体废物采用。

2.1.1　国外热解技术的发展

2.1.1.1　美国

美国是最早进行固体废物热解技术开发的国家。早在1927年美国矿业局就进行过固体废物的热解研究。自1970年后，随着美国《固体废物法》改为《资源再生法》，原来由多个部门分别管理的固体废物处理处置技术的开发统一划归美国环境保护局（EPA）管理，各种固体废物资源化前期处理和后期处理系统得到广泛开发。热解作为城市生活垃圾的处理及回收燃气、燃油等贮存性能的再生能源新技术也得到了较大的发展。Landgard法、Occidental法、Purox法、Torrax法等均是在这一时期诞生的。在为数众多的热解技术中，EPA首先选中了以有机物气化为目标的回转窑式Landgard法，并于1975年2月在Baltimore市投资建成了处理能力为1000t/d的生产设施。城市生活垃圾经破碎后投入回转窑，通过辅助燃料燃烧产生的热量进行分解，最终回收可燃性气体。但是，由于种种原因，该系统只连续运行了30d，最后改为处理能力为600t/d的垃圾焚烧炉。

Torrax系统示意图见图2-1。

EPA于1977年在圣地亚哥建成了处理能力为200t/d的生产设施，总建设费用合计1440万美元。整套系统（Occidental法）是以有机物热解液化技术为目标的，分为垃圾预处理系统和热解系统两大部分。城市生活垃圾经一次破碎、分选、干燥后，再经过二次破碎投入反应器，与反应器内循环流动的灰渣在450～510℃混合接触数秒钟，使之分解为油、气、炭黑。由于是低温热解，反应时间也较短，理论上应该回收燃料油。但在对后部热解系统的试运行中，只在设计处理能力的20％条件下运行了几次，最长的运行时间为3.75h。最终由于机械故障太多该设施终止运行。

Occidental系统示意图见图2-2。

20世纪80年代后期，美国能源部（Department of Energy，DOE）又推出了一套对固体废物实施资源和能源再利用的技术开发计划。该计划包括机械系统、热化学系统、微生物学系统、制度、相关计划的援助五项内容。其研究开发的目标不仅仅是对化石燃料和有价物质的节约，还充分考虑了对环境和健康的保护。研究开发的对象也从一般性城市垃圾转向木材、农业废物等可能转化为能源的生物质，从微生物学和热化学两条技术路线开发作为替代化石燃料的清洁能源转换技术。其中作为热化学技术路线的开发内容包括以下几方面。

（1）以生产热、蒸汽、电力为目的的燃烧技术。

（2）以制造中低热值燃料气、燃料油和炭黑为目的的热解技术。

（3）以制造中低热值燃料气或NH₃、CH₃OH等化学物质为目的的气化热解技术。

（4）以制造重油、煤油、汽油为目的的气化热解技术。

图2-3为1990～2007年美国热解（TDF）市场分布趋势。

2.1.1.2　日本

日本对城市垃圾热解技术的大规模研究是从1973年实施的Start Dus't 80计划开始的，该计划的中心内容是利用双塔式循环流化床对城市垃圾中的有机物进行气化，随后又开展了利用单塔式流化床对城市垃圾中的有机物液化回收燃料油的技术研究。

新日铁的城市生活垃圾热解熔融技术最早实现工业化，其工艺流程如图2-4所示。

2.1.1.3　欧盟

欧盟在世界上最早开发了城市生活垃圾焚烧技术，并将垃圾焚烧余热运用到发电和供热等领域。焚烧过程对大气环境造成的二次污染一直是人们关注的热点，为减少垃圾焚烧造成的二次污染，配合广为实行的垃圾分类收集，如丹麦、德国、法国等也建立了一些以垃圾中的纤维素物质（如木材、庭院废物、农业废物等）和合成高分子（如废橡胶、废塑料等）为对象的试验性热解装置，其目的是将热解作为焚烧处理的辅助手段。

欧盟已经投入运行的固体废物热解系统以10t/d左右规模的居多，以城市生活垃圾为对象的大部分设施主要生成气体产物，伴生的油类凝聚物通过后续的反应器进一步裂解，也有若干系统热解产物直接燃烧产生蒸汽。有的系统中采用以热解气体为燃料的燃气发电机；有的热解系统为了能够提高热解气体的品质，采用了纯氧氧化，在该系统中还包括了在150℃下分馏热解气体的过程。使用最多的反应器类型是竖式炉，而间接加热的回转窑和流化床也得到一定程度的开发。

2.1.1.4　加拿大

加拿大的热解技术研究主要是围绕农业废物等生物质，特别是木材的气化。据有关研究测算，加拿大丰富的生物质资源可以满足全国运输部门全年的能源需求。基于这种观点，加拿大政府于20世纪70年代末，开始了以利用大量存在的废弃生物质资源为目的的研发计划，相继开发了利用回转窑、流化床对生物质进行气化和利用镍催化剂在高温高压下对木材进行液化的研究。当然，这些研究与欧美国家相比起步较晚。

各国早期对热解技术的开发主要集中在两个方面：一个是以回收贮存性能源（燃料气、燃料油和炭黑）为目的，以美国为代表；另一个是减少焚烧造成的二次污染和需要填埋处置的废物量，以无公害型处理系统的开发为目的，以日本为代表。

2.1.2　我国热解技术的发展

随着我国经济生活的不断改善，城市垃圾中的有机物含量越来越多，其中废塑料、废轮胎等高热值废物的增加尤为明显。城市垃圾中的废塑料、废橡胶成分不仅会在焚烧过程中产生炉膛局部过热，从而造成炉排及耐火衬里的烧损，同时也是二英的主要发生源。由于各国对焚烧过程中排放限制的严格化，废弃物的焚烧处理越来越成为关注的焦点问题，在此背景下，废弃物的热解处理技术已成为我国研究开发的热点。

我国对城市生活垃圾处理和处置的研究起步较晚，热解技术的研究开始于20世纪80年代，以农村秸秆、农作物及蔗糖渣为对象进行了热解和气化实验，如1981年中国农机科学院开发了低热值的农村废物热解燃气装置，且试验取得成功，小型农用气化炉已投入生产，为解决我国农村动力和生活能源找到了方便可行的代用途径。随着《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》的颁布实施，对固体废物处理和处置的研究也快速发展起来。

近年来，各种类型的废物热解气化装置也在有关高等院校及科研单位得到初步的开发研究。同济大学提出了采用气化方式处理城市生活垃圾，并实验研究了污泥低温热解产油的原理；东南大学研究了城市生活垃圾组分的热解特性和动力学参数，并提出了一种新型气化熔融炉；昆明理工大学在研究日本垃圾处理技术的基础上，也提出了一种新型气化熔融炉；中国科学院广州能源所最近研制成功一种新环保型垃圾热解焚烧炉，产品已经推向市场；中国市政工程西南设计研究院利用回转窑研究了城市生活垃圾热解产物规律。