5-6 四氯化硅是怎样制备的？
四氯化硅（SiCl4）是硅的卤化物，又称为四氯硅烷。常温下，纯净的四氯化硅是无色﹑透明的油状液体，密度较大，有强烈的刺激性。
四氯化硅沸点低，易挥发，易气化，易于水解，水解后生成二氧化硅和氯化氢；水解后生成的氯化氢具有强的腐蚀性；它能与苯、乙醚、氯仿及挥发油混合，与醇反应生成硅酸酯；易与氨作用生成浓雾，这是NH3与HCl合成NH4Cl所致。
硅与卤族元素（F2﹑Cl2﹑Br2﹑I2）生成的化合物统称为硅的卤化物。在制备四氯化硅时，常伴有其他氯化物产生。四氯化硅的物理常数见表5-1。
表5-1 四氯化硅的物理常数
四氯化硅的传统制备方法有多种。可以直接用砂子和炭混合物氯化制得，也可以将碳化硅、氧化硅氯化。这些方法的共同缺点是反应温度高，工业生产不方便，高温下杂质对产品污染严重。目前，国内多采用直接用氯气氯化工业硅的方法来制备四氯化硅，它是以粗硅和氯气为原料，在合成炉内发生化学反应来生成四氯化硅的方法，其工艺设备简单，实收率可达95％以上。
在一定条件下，工业硅块（也可以是硅粉）与氯气可以发生下列反应：
上述反应是一种放热反应。其实，硅与氯气发生的反应很复杂，除了以上化学反应外，还有其他化学反应伴随发生。生成物除四氯化硅外，还可能有三氯氢硅、硅烷以及各种硅氯化物和非硅氯化物。为了限制其他化学反应的发生，提高四氯化硅的产率，必须严格控制合成反应的条件，通常认为，合成反应温度和参加合成反应原料的干燥程度是影响四氯化硅合成反应的主要因素。
要想获得可以用于太阳能光伏电池生产用的四氯化硅，也要经过一个复杂的生产过程。其制备工艺如图5-2所示。
图5-2 四氯化硅合成的工艺流程
1—烘干机；2—加料口；3—加热器；4—排风机；5—传送带；6—料斗；7—液氯罐；8—干燥器；9—过滤器；10—加料口；11—合成炉；12—沉降器；13—冷凝器；14—储料罐；15—放空管；16—废料罐；17—进水口；18—出水口
开炉前，首先向合成炉内通入干燥的氮气为其干燥。等炉内干燥之后再将处理好的工业硅装入合成炉，然后为合成炉通电加热干烧。干烧时间一般为10～20min。干烧完毕再通入合格的氯气，具体的四氯化硅合成的工艺流程如图5-2所示。
处理好的工业硅从加料口2进入烘干机1（图中是一种传送式烘干机，实际上也可以使用烘箱或烘房来完成工业硅的干燥），落在传送带5上。传送带5的下方有加热器3。传送带5上的工业硅被传送过程中也被加热烘干（为保证烘干质量，可以将传送带5的传送速度适当调慢），之后落入料斗6中。
料斗6中的工业硅从合成炉11上方的加料口10加入合成炉11（图中的合成炉是一种固定炉，实际上也可以使用沸腾炉）中。合成炉11中有加热装置（可以是电加热，也可以是蒸汽加热）。
液氯罐7中的氯蒸发变成氯气，顺管道进入干燥器8中（干燥器8中装有硫酸或硅胶），再顺管道进入过滤器9过滤，之后从合成炉11的下方进入合成炉11中。
氯气在合成炉11中与工业硅相遇，在高温下发生化学反应生成四氯化硅。合成炉11中生成的四氯化硅是气态的。生成的四氯化硅气上升顺管道进入沉降器12中冷却，将混入四氯化硅中的一些固体杂质及高沸点氯化物沉降去除。沉降除完后的四氯化硅气上升顺管道进入冷凝器13中。冷凝器13是一个水冷式的交换器，水从进水口17进入，然后从出水口18流出并将热量带走。四氯化硅气经冷凝器13冷却变成了液态的四氯化硅，最后被送入储料罐14中储存供后续生产使用。
为了保证安全，储料罐14上装有放空管15。
工业硅氯化反应通常认为在200℃时就可以发生，有四氯化硅生成。这种合成反应是放热反应，当反应开始后，可以不必加热，利用反应的生成热就可以维持反应继续进行。
工业硅氯化反应虽能在较低温度时发生，问题是，在较低温度时会发生许多副反应，生成高级氯硅烷，如SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、SiH4等（也称为四氯化硅的伴随物），而影响四氯化硅的实收率。但是，温度过高对四氯化硅产品的质量也不利，因为工业硅中的杂质，如铁、钙、铝、镁、铜、钛等也易于氯化生成氯化物，而影响四氯化硅的质量。
由于上述原因的存在，应该选择一个合适的温度，实践证明，450～500℃最为合适。四氯化硅合成反应是放热反应，其反应放出的热不仅可以维持反应进行，同时还会使温度逐渐升高。因此，只靠调节加热器的电压或电流还不行，有时为了抑制升温过快、温度过高的趋势，还得通过调节氯气的通入量才能控制好温度。
氯气通入量对合成反应速率和合成炉内的温度都有影响。氯气通入量越大，反应越剧烈，放出的反应热就越多，合成炉内的温度也就越高。炉内的温度过高或过低都不好，不仅会影响产品质量，而且还会毁坏设备。因此合成时应选择合适的炉内温度。炉内温度的控制可以通过水或汽来调节，也可以通过调节氯气通入量来完成。
虽说氯气有时被用于调节温度，但通入量也不能随便，也应加以控制。过量的氯气对四氯化硅的质量不利。过量的氯气会使四氯化硅含游离氯，游离氯过多，增加了以后除氯的难度。其氯气的通入量应根据合成炉的大小和生产量来确定。通入量是否合适可以通过四氯化硅的颜色判断：不过量时，四氯化硅透明无色；稍微过量时，四氯化硅呈淡黄色；过量太多时，四氯化硅呈黄色。
四氯化硅合成时，不仅要有合适的氯气通入量，而且氯气还要分布均匀，否则就会出现“过热凹洞”。出现“过热凹洞”的原因是由于氯气分布不均匀，氯气少处，反应缓慢，硅的消耗少；氯气多处，反应剧烈，硅的消耗多，消耗多的地方就会慢慢形成凹洞。“过热凹洞”反应温度很高，使大部分难挥发杂质混同四氯化硅一起出炉，影响了四氯化硅的质量。因此，合成炉内的氯气一定要分布均匀。