2.4.3　菊粉的吸湿性

2.4.3.1　菊粉的吸湿率

采用静态吸附法分别测得不同聚合度的菊粉在不同温度（25℃、30℃、45℃）和不同相对湿度（RH）条件下的吸湿率，其结果如图2-9～图2-14所示。

由图2-9～图2-14可知，在温度和湿度相同的条件下，天然菊粉的吸湿能力比长链菊粉强。当温度为25℃和RH为12%条件下达到吸湿平衡时，天然菊粉的最大吸湿率为1.33%，而长链菊粉的最大吸湿率为0.29%。温度对菊粉的吸湿性也有一定的影响。例如，当RH为4.7%时，天然菊粉在30℃时的最大吸湿率为0.34%，45℃时的最大吸湿率为0.5%。当湿度较低时（RH＜57%），天然菊粉在三个温度下的吸湿速度变化不显著（P＞0.05）；当湿度较高时（RH＞70%），随着温度的升高，吸湿速度增大，达到吸湿平衡的时间缩短；当RH达90%以上时，天然菊粉在25℃、30℃和45℃时达到吸湿平衡的时间分别为20h、20h和25h。这种变化趋势可能是由两方面的原因引起的：一是由于温度引起菊粉内部的物化性质发生了变化，升高温度增加了聚合物链段的活性，导致菊粉溶胀吸湿能力的升高；二是因为升高温度，水分子的活性增强，在菊粉中的扩散速度增加，吸湿速度也相应增加，达到吸湿平衡的时间减少。

RH对菊粉的吸湿性也有影响，RH越大，达到平衡时的吸湿率越大。当温度为45℃、RH为4.7%时，长链菊粉的最大吸湿率为0.82%，RH为98%时，最大吸湿率为19.07%。这主要是因为RH越大，在一定量空气中含有的水汽越多，菊粉接触和吸收水分子的机会就越大，水分子从表层菊粉分子向内部分子移动直到菊粉达到吸湿平衡。RH对达到平衡的时间也有一定的影响。RH较低时（＜90%），天然菊粉可以在20h内几乎全部达到吸湿平衡。当温度为25℃时，RH为12%～53%，天然菊粉达到平衡仅需5～10h；RH为69%～85%时，达到吸湿平衡要10～15h；RH为90%时，达到吸湿平衡需要15～20h；温度为30℃、RH为98%时，天然菊粉达到平衡需要20h。从图中还可以看出，菊粉在前5h吸湿速度较大，5h以后变化稍缓，这是因为在吸水初期，表面结合的水分子随吸附物质向内部转移较快，维持了表面较低的水蒸气分压，吸湿速度较快。随着吸湿率的增加，内外压强相差减小，吸湿速度变慢。整体来看，长链菊粉达到吸湿平衡的时间都要比天然菊粉的时间短。这是由两种菊粉不同的晶体结构引起的，长链菊粉的聚合度高，晶体结构致密而高度有序，更加不容易吸湿。

天然菊粉和长链菊粉达到吸湿平衡时的外观状态也发生了变化，天然菊粉随着RH的增加，菊粉慢慢结块，RH达到80%时，菊粉开始慢慢溶化；当RH低于45%时，长链菊粉在25℃、30℃、45℃下达到吸湿平衡时，菊粉还为粉末状，具有一定的流动性，随着RH的升高，长链菊粉开始结块，不具有流动性。

菊粉在不同吸湿条件下，其外观状态也发生了变化。菊粉原料处理前具有粉状物质特性，且具有一定的流动性［图2-15（a）］。当天然菊粉吸收一定水分后，菊粉逐渐失去粉状外观而结块，这主要是因为菊粉在较高湿度条件下不稳定，通过热焓变化或晶体转变而形成更加稳定的物理状态，即形成凝胶状态［图2-15（b）］。

2.4.3.2　菊粉吸附等温线和临界相对湿度（critical relative humidity，CRH）

图2-16～图2-21为水分的吸附等温线（MSI），其中EMC表示吸湿平衡曲线。由图可知，菊粉的吸附等温线呈J形，属于Bruanuer划分的第Ⅲ型等温线。第Ⅲ型等温线的特征是在低水分活度区间内，水分吸附量较小，在高水分活度区间（RH＞85%）内，水分吸附量急剧增加。

从图中可以看出，天然菊粉在25℃、30℃、45℃的CRH分别为78.2%、87.7%、87.0%，由此可以看出，降低贮藏温度，可以有效降低菊粉的临界相对湿度，从而延长菊粉的贮藏时间。长链菊粉的CRH在不同的温度下为84.6%、84.7%、84.5%，这说明温度低于45℃时，温度对长链菊粉的临界相对湿度影响不显著（P＞0.05）。CRH的确定为菊粉在生产、运输、贮藏的环境提供参考，应将生产、运输及贮藏环境的相对湿度控制在菊粉的CRH值以下，以防止吸湿。

2.4.3.3　吸湿多项式拟合

以a_w为自变量，吸湿量为因变量，进行三级多项式拟合，拟合结果如表2-2所示。由表2-2可知，对天然菊粉吸湿平衡曲线进行三级多项式拟合效果较好，温度为25℃和30℃时相关系数R²分别达到0.97和0.92，只有45℃时，拟合效果较差（R²=0.87）。

2.4.3.4　结晶化的形成

由图2-22可知，不同吸湿量后的天然菊粉的衍射角测定范围为4°＜2θ＜30°，不同吸湿量的菊粉具有不同的晶体状态，表明菊粉的水合作用是导致菊粉晶体转变的重要因素。当含水率不同时，菊粉分别转变为无定形态、半晶体态或晶体状态。菊粉无吸湿量时为无定形态结构；吸湿量在6.5%～11.25%时，菊粉开始由无定形态结构向半晶体形态转变，并在吸湿后已存在部分晶体状态。Mazeau等采用斜方晶系空间群研究这两物态时，发现水合和半水合的菊粉分子状态没有任何差异，只在单位菊粉分子结合的水分子数目不同。由图2-22可知，水合状态的半晶体菊粉具有一个共同的衍射峰，即2θ=9.1°，这是由于晶格中形成新的氢键而导致羟甲基发生扭转变化而产生的。

不像晶体结构，无定形态具有非平衡的动力学结构。无定形态一般是物质熔化到一定温度后快速冷却，以致分子没有足够的时间重新排列并冷冻在原来的位置。这种物理状态也可以通过快速干燥溶液得到，比如冷冻干燥等，所形成的无定形态固体，可以说成是具有固体状态的液体结构。天然菊粉的生产通常是采用喷雾干燥方式工业生产，所以菊粉在未发生任何变化时为无定形态。菊粉在一定湿度下稳定性较差（图2-9、图2-11、图2-13和图2-15），依靠湿度及贮藏温度的改变，无定形态可以改变物理状态达到更加稳定的形态，比如说结晶化、降低热焓值等。Ronkart等也发现菊粉在75%相对湿度贮藏时就会转变成晶体状态，并且导致晶种的形成。

采用P₂O₅控制菊粉的吸湿量来研究其结构变化也得出相似的变化规律，只是当菊粉在含水量为15.7g水/100g干菊粉时还处于无定形态，只在吸湿量达到15.7～16.3g水/100g干菊粉时，菊粉才发生晶体转变现象。通过对两种长链菊粉TEX和HPX在水环境下晶体状态的变化和其水合动态进行显微观察的结果发现，TEX粉末具有无定形的光谱特点；20℃条件下形成的菊粉凝胶具有半晶体衍射峰特征，这种差异是由于水分的存在而导致的，它能够使菊粉从无定形态向半晶体态转变，这与菊粉在高湿度条件下的转变状态的原理相同；72℃形成的凝胶晶体结构进一步减少；HPX粉末具有较好的结晶结构衍射峰，但在20℃和72℃形成的菊粉凝胶具有半晶体衍射峰特征，具有晶体状态的结构随着温度的升高而减少。采用显微镜观察菊粉分子的水合过程，可以发现，当菊粉颗粒刚接触到水的时候，HPX菊粉颗粒开始膨胀并且解体成不规律的小颗粒，变成无定形态的结构；TEX菊粉刚开始时颗粒很小，大小在0.6～0.8μm，排列很规律，无定形态促使水基团进入菊粉分子内部并形成稳定的晶体结构。菊粉在水环境下有晶体形成可能是导致菊粉凝胶成胶的根本原因，这与菊粉在不同湿度下的晶体转变相似，但仍缺乏相关有力的证据。