2.1.5　溶胀法和冰点下降法表征

2.1.5.1　溶胀法

橡胶-填料相互作用还可以采用溶胀法，通过Kraus方程间接测量^[30,31]。Kraus方程如式（2.17）所示：

　　（2.17）

式中，是未填充橡胶经溶胀平衡之后凝胶中橡胶的体积分数；是填充橡胶经溶胀平衡之后凝胶中橡胶的体积分数；是填充橡胶中的填料体积分数；m是Kraus图的斜率，表示增强的程度。以对作图，得到m值。m值越高，增强的程度越大。通过m值可以进一步通过式（2.18）计算橡胶-填料相互作用：

　　（2.18）

2.1.5.2　冰点下降法

Valentín和López-Manchado等指出，溶剂在橡胶中的冰点降低行为与填料-橡胶的界面强度相关，且可以作为界面强度的量化表征^[32,33]。填充橡胶经过环己烷溶胀之后，在DSC测量环己烷的冰点时往往出现两种环己烷晶体的峰。一个出现在约5℃，归因于正常形成的大晶体；另一个出现在比第一个低15℃的位置，对应于溶胀橡胶中受限环己烷的结晶。冰点下降的程度可以表征界面的强弱，因为冰点的下降反映溶剂结晶成核的限制，进而反映橡胶分子链的运动状态。根据 Honiball等^[34]提出的成核理论，晶核形成需要溶剂浓度的局部涨落。橡胶链段运动形成许多束缚溶剂的瞬态笼子，这些区域的浓度更低。这些笼子同样快速扩散到周边更干燥的聚合物周围。界面作用更强的体系中，界面区分子链的链段运动受到更大限制，进而限制溶剂笼子的尺寸。根据经典的成核理论［式（2.19）］^[35]：

　　（2.19）

式中，X是成核笼子尺寸；r^*是临界晶核尺寸；是单位界面面积的应变能；ΔH是结晶过程焓变；T₀是正常溶剂冰点；ΔT是成核所需的冰点下降值。可以看出，在给定的溶剂体积分数下，晶核尺寸下降，冰点下降值增加。

唐征海等^[11]将SBR/白炭黑体系中引入硅烷，并采用离子液体催化界面硅烷化反应。采用冰点下降方法表征了离子液体催化体系的界面性质的变化。图2.18所示是升温过程中观察到的晶体熔融的信号。6.0℃的转变对应于复合材料表面自由环己烷形成的大晶体的熔融。低温峰对应于受限环己烷形成的更小晶体的熔融过程。两个熔融峰的差值定义为ΔT。与SBR/silica相比，SBR/T-silica体系由于引入TESPT而使ΔT略微升高。当引入离子液体之后，SBR/PT-silica的ΔT进一步显著增大。这是由于离子液体促进了硅烷化程度，分散改善，同时界面相互作用进一步增加。因此，SBR的链运动受到限制，形成更紧的空间和溶剂笼子，所以，溶剂成核受到限制，最终导致冰点进一步下降。

图2.18　环己烷溶胀的复合材料DSC 结晶熔融曲线

图例中的数字为离子液体添加份数