1.1　橡胶材料的基本性能及应用

（1）高弹性

橡胶材料最主要的特性是高弹性，即在很小的应力（0.1～20MPa）作用下能够产生一个大的形变（100%～2000%），并且有80%～100%的可回复性。这源于橡胶材料内含的长链柔性大分子结构，大分子链的分子量高达10万以上，高度蜷曲且处于无规热运动状态，在拉伸时可以不断伸展达到很高的伸长率，并且由于高的熵弹性而可以快速高度回复。这一独特的高弹性奠定了橡胶材料在轮胎、密封材料、减震材料、鞋业、探空气球、计划生育用品乃至机器人、人工假体和肌肉等诸多领域的不可替代的重要地位。

（2）黏弹性

除了高弹性，橡胶材料还有一定的黏弹性。在拉伸过程中，既要克服大分子链的熵弹性，又要克服大分子链内和链间的相互作用力、相互缠绕以及克服大分子链与所填充的纳米颗粒间的物理作用，因此在变形储能的同时会耗散一部分能量；在变形回复释放能量的过程中，仍要克服大分子链间的相互作用力、相互缠绕以及克服大分子链与所填充的纳米颗粒间的物理作用，也会损失一部分能量。这种黏性耗散会导致永久变形、动态生热、应力软化（Mullins效应）、应变滞后于应力等现象，也赋予了橡胶材料良好的抗撕、抗切、抗磨等性能以及在工程轮胎、阻尼减震、抗冲防撞等领域的特殊功效。纳米颗粒与橡胶材料复合后，不但会产生界面作用，在高填充时还出现了纳米颗粒-纳米颗粒间的相互作用，这会加剧黏性耗散，降低弹性，并导致明显的小应变区域内性能随应变变化显著的现象——佩恩效应。

（3）结晶性

许多橡胶材料都具有结晶性，包括低温结晶性能和应变诱导结晶性能。如甲基乙烯基硅橡胶可在–55℃左右^[1,2]、顺丁橡胶可在–18℃左右迅速结晶^[3～5]，某些乙丙橡胶在常温时就存在小程度的乙烯链段结晶，某些氟橡胶也可在低温下快速结晶，氯丁橡胶可在–12℃快速结晶^[6,7]，天然橡胶和异戊橡胶可在–25℃在半小时到几个小时间内完成结晶^[8～11]，丁基橡胶在–35℃^[12]经过几天到几个月的时间完成最终结晶。这些橡胶的结晶性能来源于它们分子链结构的规整性和柔顺性。在绝大多数情况下，低温结晶性能使得橡胶材料在一定的温度范围内迅速或缓慢地转变为塑料，硬度显著增加，高弹性松弛甚至消失，从而导致密封和减震失效等重大问题。然而，橡胶材料的应变诱导结晶性能却是十分宝贵的，它兼顾了高弹性、高柔性和高的拉伸强度。即使没有纳米颗粒增强，可拉伸结晶的橡胶材料的强度也是足够高的（最高可达30MPa）。一般地，凡是可低温结晶的橡胶材料均可产生拉伸诱导结晶，可拉伸结晶的温度范围在玻璃化转变温度以上，拉伸结晶熔点以下。一定温度范围内，温度越低，拉伸结晶性能越高，同样拉伸温度下，橡胶材料的玻璃化转变温度越低，越不易产生拉伸结晶。天然橡胶材料的可拉伸结晶性能在大多数橡胶制品的服役温度区间内都能发挥得很好，这使得其在地震抗震支座、工程轮胎、航空轮胎以及探空气球等领域扮演了重要角色。

（4）电绝缘性能、绝热性能和声阻性能

橡胶材料具有良好的电绝缘性能、绝热性能、声阻性能，在电线电缆、家用电器、热工管理、消声降噪等领域应用广泛。尽管如此，也有不少领域需要高弹性和声光电磁等功能性能兼备的橡胶材料，如电磁屏蔽橡胶材料、高导热的热界面材料、高性能磁性密封材料以及高度消声橡胶材料等。此时，将高弹性的橡胶材料与功能微米或纳米颗粒相复合就成为重要的技术手段。此外，一些橡胶还具有很好的耐低温性能和耐高温性能，如甲基乙基硅橡胶和苯基硅橡胶在–100℃时仍可保持密封弹性，许多硅橡胶品种和氟橡胶品种可以长期耐250℃的高温，这使得它们在航空航天领域发挥着重要的作用。硅橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶以及聚磷腈橡胶还具有本征阻燃性。极性橡胶如丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、氟硅橡胶、全氟聚醚橡胶以及聚酯弹性体等具有不同程度的耐油性能，这使得它们在耐油密封制品中扮演着重要的角色。纳米颗粒对橡胶大分子链运动的限制效应及填充体积效应等，能够很好地调控和改善橡胶材料的声阻性能、耐热性能、耐油性能及阻燃性能和阻隔性能等，这在后面的章节中将会详述。

尽管一些橡胶材料由于具有应变诱导结晶性能可以自补强，但其过低的模量、定伸应力、撕裂强度和耐磨性等，也使得它们在除了乳胶制品（气球、计划生育用品、医用手套等）以外的其他工程橡胶制品领域无法满足要求，必须采用纳米增强技术来解决。对于非应变诱导结晶性橡胶材料，更是由于拉伸强度很低而必须采用纳米强化。经过纳米增强后，橡胶材料的模量、耐磨性能够提高10倍以上，非拉伸结晶性橡胶材料的强度也可提高10倍以上。为了科学地解释纳米颗粒对橡胶的高增强效应，张立群等提出了橡胶纳米增强的“逾渗”机理^[13]。可以说，没有纳米材料，橡胶工业就不会发展到今天。2017年，全球炭黑的产量已达1200万吨，纳米二氧化硅的产量已达240万吨，橡胶工业消耗的纳米颗粒比任何一个行业都要多。80%以上的橡胶制品都是经过纳米增强的橡胶材料制造的，全球橡胶纳米复合材料按质量预计在3000万吨以上，见图1.1和表1.1。

纳米填充还可以改善橡胶材料的加工性能。由于橡胶材料的分子量很高，加工时的弹性很大，没有足够的塑性，未交联半成品的弹性回缩很大，挺性也差，因此无法加工成型。采用纳米填充不但提升了交联橡胶材料的综合力学性能，也显著降低了未交联橡胶材料的弹性，增加了可塑性和挺性，对改善加工成型性能具有重要的功效。这在后面的章节中将会详述。

图1.1　（a）2017年中国橡胶大类制品产值比例饼图以及（b）相应的耗胶量比例饼图和（c）橡胶工业中纳米填料使用情况饼图

表1.1　大宗纳米颗粒的世界产量及橡胶工业使用比例