实验4　阻燃剂APP的表面改性实验

聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵（简称APP），是一种磷氮系特效膨胀型无机阻燃剂。APP广泛应用在膨胀型的防火涂料、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、环氧树脂、橡胶制品、纤维板及干粉灭火剂等，是一种使用安全高效的磷系非卤消烟阻燃剂。

但由于APP是一种无机材料，与高分子材料的相容性差，直接添加影响高分子材料的力学性能，同时APP水溶性较大，吸湿性强，在一些高分子材料如聚氨酯合成革生产中添加时会因其水洗工艺而易损失，并使产品不耐水洗。因此，APP在使用前往往需进行表面改性，以降低其水溶性。

本实验采用硅烷偶联剂对APP表面进行改性实验，属于设计性实验，计划10学时完成。

实验目的

① 了解膨胀型阻燃剂APP的特点及应用。

② 掌握硅烷偶联剂表面改性APP的原理。

③ 掌握阻燃剂APP的硅烷偶联剂表面改性工艺过程。

实验原理

由于现代生活需要的大量的高分子材料在空气中都是可燃易燃的，一旦发生火灾，尤其是在公共场所，将带来生命和财产的巨大损失，同时材料在燃烧时可产生大量有毒有害的气体和烟尘，给环境、人们的生产和生活都带来了极大的安全隐患。这使得阻燃剂的需求急剧增加，目前阻燃剂已经成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二位。

阻燃剂可分为有机和无机两大类。前者具有阻燃和抑制烟的作用，无毒和无腐蚀性的气体，缺点是由于添加量比较大，阻燃剂的物理、力学性能和加工性能会发生改变；后者按其包含的阻燃元素可以分为磷系、卤素、铝镁系等。含卤阻燃剂的阻燃效果好，且添加量少，但是采用含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中会产生大量的有毒有腐蚀性的气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比大火本身更为严重；铝镁系作为阻燃剂对环境无危害，热稳定性强，并且价格便宜，但是用于阻燃时效率低，添加量大，成本高而且会破坏力学性能。磷系阻燃剂资源丰富，品种繁多，价格低用途广，是阻燃发展的重要方向之一。

聚磷酸铵（APP）是磷系阻燃剂中非常重要的品种之一，属于膨胀型阻燃剂，分子结构式为：（NH₄）_n+2P_nO_3n+1；具有阻燃效率高、无熔滴、低烟、无毒、无腐蚀性气体释放等特点。碳源、酸源、气源是膨胀型阻燃剂中的主要组成部分。APP在这一体系中具有多项功能，既可以作为酸源又可以作为气源。APP遇热分解后生成聚多磷酸，促使有机物表面脱水碳化；遇热膨胀，对基材表面进行覆盖，隔绝空气从而达到阻燃；受热分解释放出CO₂、NH₃等气体，这些气体不易燃烧，可稀释空气中的氧气，从而阻断氧的供应，从而达到发烟量少、不产生有毒气体及具有自熄性等特点。

但APP是一种无机物，与聚合物的相容性较差，渗析性大，易在聚合物表面渗出，影响材料性能，同时其水溶性较大，吸湿性强，限制了其在阻燃材料中的应用，因此，需对其表面进行有机改性而降低其水溶性，增加与树脂的相容性，在阻燃的同时减少对产品性能的影响。目前较为常见的改性方法主要有偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性等几种。本实验选择硅烷偶联剂对APP表面进行改性。

硅烷偶联剂在改性前先要进行水解，使其分子结构中的烷氧基团水解为羟基，这些羟基会在一定的工艺条件下与APP表面的羟基发生脱水成醚反应，从而使硅烷偶联剂作用于APP表面。本实验选择KH-550为硅烷偶联剂，其水解后产生的三个Si—OH基中的一个与APP受热后在表面产生的P—OH基反应，形成P—O—Si结构，从而使有机硅烷偶联剂与APP牢固地结合；另两个Si—OH分子间脱水形成Si—O—Si，在APP表面形成有机层实现对APP的包裹，大大降低其水中溶解度。具体的改性过程见图2-3。

图2-3　硅烷偶联剂KH-550改性APP过程示意图

仪器和药品

仪器：磁力搅拌器、恒温水浴锅、电子天平、烘箱、旋转蒸发仪、离心机、红外光谱仪、激光粒度仪、三口烧瓶、单口烧瓶。

药品：APP、KH-550、蒸馏水、冰醋酸、无水乙醇。

实验步骤

在250mL三口烧瓶中分别加入60mL水、15mL乙醇，加冰醋酸调节反应体系pH至3.5～5.5，然后再加入电子天平准确称取的1g偶联剂KH-550，于恒温水浴锅内30℃水浴下磁力搅拌，反应2h，水解反应结束后，加入12.5g未改性的APP，继续于30℃水浴下反应6h；离心机离心、过滤、80℃烘箱内烘干得到白色粉末状改性APP产品。

对未改性APP和改性APP产品分别进行如下测定：①红外光谱测定，判断硅烷偶联剂是否包覆于APP表面；②激光粒度仪粒径测定，监测偶联反应对APP固体粉末粒径大小及其分布的影响；③水中溶解度测定，计算APP溶解度的下降率。

APP室温下水中溶解度的测定方法：在室温下，50mL单口烧瓶中加入1g APP、25mL水，磁力搅拌60min后，将溶液倒入离心管中离心15min，将离心管中上清液置于已知质量的单口圆底烧瓶中，瓶与上清液质量的总质量记为m_总，则上清液质量m₁=m_总-m_瓶，然后旋转蒸发仪旋蒸去除溶剂，100℃下烘干至恒重，得到溶解于溶剂中APP的质量为m₂。根据公式计算溶解度A：A=100m₂/（m₁-m₂），单位为g/100g水。

设计要求

① 通过查阅资料和反应原理设计硅烷偶联剂改性APP反应的主要影响因素和变化范围；

② 从工艺优化的角度选择优化方法。

思考题

① 常见阻燃剂有哪几种类型？各有什么优缺点？

② 膨胀型阻燃剂的阻燃原理是什么？

③ 阻燃剂APP有什么优缺点？

④ 硅烷偶联剂改性APP的反应主要有哪些影响因素？

⑤ 增加硅烷偶联剂改性APP的反应温度和反应时间是否一定可以增加改性的效果，即是否一定会在APP表面包覆更多的偶联剂？如果不是，请解释其原因。