实验11　稀土配合物的制备、表征与发光性能分析

稀土元素是指元素周期表中第ⅢB族原子序数57～71的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu）15个镧系元素，以及物理化学性质与镧系元素相似的原子序数为21的钪（Sc）和39的钇（Y）共17个元素。稀土元素特殊的电子层结构使其表现出光、电、磁、催化等许多独特性能。稀土配合物发光材料具有发光强、单色性好、荧光寿命长等诸多优点，广泛应用于发光显示、太阳能转换以及光学通信等领域。本实验需要8学时。

实验目的

① 掌握稀土配合物的制备方法。

② 掌握稀土配合物的表征方法。

③ 掌握稀土配合物的发光性能研究方法。

实验原理

稀土离子的发光是其4f电子在不同能级之间的跃迁过程，即稀土离子吸收紫外光、电子射线等辐射能被激发后，从基态跃迁到激发态，然后再从激发态返回到能量较低的能态并以辐射跃迁形式产生荧光。稀土离子本身吸收紫外光的能力较弱，利用有机配体较强的紫外吸收能力可大大提高稀土离子的发光强度，即有机配体吸收紫外光，由基态跃迁至激发态，并将激发态能量传递给中心稀土离子，从而敏化稀土离子的发光，这种配体敏化稀土离子发光的效应称为Antenna效应。

为了能够更好地敏化稀土离子发光，有机配体应具有较强的紫外吸收能力，同时与稀土离子之间具有较好的能量匹配。杂环化合物是稀土离子常用的有机配体，主要包括联吡啶、1，10-邻菲罗啉、8-羟基喹啉及其衍生物等。其中的1，10-邻菲罗啉具有三环共轭平面，其氮原子处具有较高的电子云密度，这便于其与稀土离子键合时的轨道重叠，更有利于能量的有效传递，同时，1，10-邻菲罗啉的刚性稠环结构使形成的稀土配合物的结构更加稳定，因此，以1，10-邻菲罗啉为配体的配合物具有非常优异的荧光性能。图1-7给出了1，10-邻菲罗啉的分子结构。本实验大约需要8学时。

图1-7　1，10-邻菲罗啉的分子结构

仪器和药品

仪器：电子天平、电磁加热搅拌器、三口圆底烧瓶（50mL）、球形冷凝管、温度计（200℃）、烧杯（50mL）、真空循环水泵、布氏漏斗、抽滤瓶、紫外灯（有254nm和365nm两个波段）、红外分光光度计、荧光分光光度计。

药品：1，10-邻菲罗啉、硝酸铕、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇。

实验步骤

（1）稀土配合物的制备

在装有球形冷凝管和温度计的50mL三口圆底烧瓶中加入0.35g 1，10-邻菲罗啉，再加入4mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解，然后将0.26g硝酸铕溶解于4mL N，N-二甲基甲酰胺中，将得到的溶液加入到三口圆底烧瓶中，加热至80℃，搅拌反应1h，冷却至室温，将反应液边搅拌边加入到60mL的乙醇中，经抽滤、烘干得固体粉末产物。

（2）稀土配合物的结构表征

采用红外分光光度计测试稀土配合物的红外谱图，为作对比分析，同时测试1，10-邻菲罗啉的红外谱图，分析配合物的结构。

（3）稀土配合物的发光性能分析

① 分别采用254nm和365nm波长的紫外灯在黑暗的环境下照射稀土配合物样品，观察样品的发光颜色和强度，并拍摄照片，粘贴于实验报告中。

② 将稀土配合物粉末溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，分别配制1×10^-4mol/L、1×10^-5mol/L和1×10^-6mol/L的配合物溶液，采用荧光分光光度计分别测试上述溶液的荧光激发光谱和发射光谱，根据谱图获得配合物的荧光激发波长、发射波长及发射相对强度等数据，并将谱图及数据结果整理于实验报告中。

思考题

① 简述Antenna效应的原理。

② 请分析稀土配合物溶液的浓度对其荧光发射峰强度的影响。