第四节 增塑剂的选用
一、增塑剂选择要求
要得到综合性良好且成本合理的软聚氯乙烯产品就要满足以下增塑剂的选择要求：
①与PVC树脂有良好的相容性，有利于获得结构与质量稳定的PVC产品。预测PVC增塑剂相容性最常用的方法有两种，一种是对照溶解度参数，另一种是参考介电常数，凡是溶解度参数为8.7～10.7的增塑剂应能与PVC树脂有较好的相容性能。增塑剂介电常数（ε）与PVC 树脂的兼容关系是：如果ε值在4.95～7.95范围内则有中等程度的渗出，如果ε值在4.0～4.5或8.0～8.25范围内则大量渗出。
②对PVC树脂有高的塑化效率。能以最少的增塑剂获得最合理的塑化加工条件和最佳的柔软制品。
③在PVC制品中有良好的耐久性和存留性。包括低的挥发性、对有机溶剂和水等的抽出性、对性质相似固体的低迁移性等；较高的热稳定性能赋予PVC掺混物良好的加工性。
④良好的耐候性和对环境作用的稳定性。包括热稳定性、耐霉菌性和对辐射的化学稳定性。
⑤能满足确定用途所需的特效性。如电绝缘性、阻燃性、耐燃性和耐寒性等。
⑥无味、无臭、无色、无毒和无污染，容易获得，价格低廉。
二、选用增塑剂需考虑的其他因素
选择PVC增塑剂除了以上要求外还要考虑增塑剂的卫生性。卫生性指的是塑料制品或塑料助剂和人接触（包括直接接触和间接接触）过程中符合卫生要求程度。特别是对用于食品药品的储存、包装及家具、玩具等方面，要求无毒或低毒。
到目前为止，DOP因其综合性能好价格适中等因素而占据着PVC增塑剂主位。添加比例越大，制品越柔软，PVC软化点下降越多，流动性能越好，但添加过多会导致增塑剂渗出。DOP与PVC树脂相容性好，耐寒性也优良，塑化效率高，不同增塑之间有相容性和互补性，因此提高增塑剂复配技术会取得更好效果。
作为主增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）被美国癌症研究所（NCD）怀疑有致癌作用后，其使用范围受到限制，在欧盟、美国、日本和韩国被禁止使用。人们在寻找和研究比DOP更安全、性能更好的代用品。
①柠檬酸酯增塑剂。柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁酯（TBC）、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）已获得美国FDA批准作为安全、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中使用。
TBC因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍能保持好的挠曲性，又耐光、耐水、耐热，熔封时热稳定性好且不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。TBC对PVC、PP、纤维素树脂均可增塑，其相容性好；TBC与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用；TBC具有无毒及抗菌作用，不滋生细菌，还有阻燃性，因此它在乙烯基树脂中用量甚大；TBC在玩具塑料中用量也非常大。
ATBC为无毒、无味主增塑剂，ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作为主增塑剂具有溶解性强，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性，主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。经其增塑的塑料制品加工性能优良，热合性好，二次加工方便，特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用。在医用制品方面，ATBC无毒，水抽出率低，对人体没有潜在危害，经其增塑的医用制品耐高温、低温性能好。
②偏苯三酸类增塑剂。偏苯三酸类增塑剂系列产品包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三（810）酯、偏苯三酸三甘油酯等。增塑剂偏苯三酸三辛酯（TOTM），通常用偏苯三酸酐（偏酐）和辛醇（2-乙基己醇）制得。
TOTM具有良好的耐热性、低挥发性、耐寒性、电绝缘性、耐油性及可加工性，热稳定性较聚酯增塑剂优，唯耐油性不及聚酯增塑剂。
③均苯四酸四辛酯。均苯四酸四辛酯（TOPM）一般是一元酯、二元酯、三元酯和四元酯的混合物，在医用塑料制品中使用，取得了良好的效果。当前在医用塑料制品中使用得最多的还是均苯四酸四辛酯（TOPM）。
TOPM用作医用塑料制品的增塑剂具有比TOTM及DOP小得多的毒性，可改进增塑效能和增加制品的使用寿命，它是迄今毒性最低的增塑剂。
④二甘醇二苯甲酸酯。二甘醇二苯甲酸酯简称DEDB，具有相容性好、耐寒性好、抗静电性、抗污染性能显著、热稳定性突出、挥发性低、耐光变色性好等特点，而且毒性低，LD50为5.44g/kg。国外有关食品、化妆品、医药等管理部门认为DEDB是一种可以用于接触食品包装材料的安全性较大的助剂。使用性能与DOP相当，可作为聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等许多树脂的增塑剂。
DEDB分子链中含有苯环结构，使它的分子量增加分子极性增大，与PVC、聚乙酸乙烯等相容性好，增塑效率高，耐污染和耐持久性好，其耐油性、耐溶剂抽出性好，经测试拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为25%。
⑤二丙二醇二苯甲酸酯。二丙二醇二苯甲酸酯（DPGDB）也叫一缩二丙二醇二苯甲酸酯。本品为无毒增塑剂，美国食品和药物管理局批准可用于食品行业。DPGDB的主要优点为用量少、塑化温度低、工艺性能好、制品尺寸稳定，且成本低廉。除用于PVC地板铺面材料等大量PVC制品外，在热固性塑料、橡胶制品、涂料、黏合剂、填料方面都有广泛的用途，市场需求迫切。
DPGDB挥发性较低，作为PVC主增塑剂时显示出突出的力学性能、优良的抗煤油抽出性、较好的塑化温度和良好的加工性能，还是具有优良性能的耐污染增塑剂，特别适合用于地板料和床料。DPGDB与高聚物掺混，不会在制品表面渗出形成滴液或液膜，也不会形成晶状表面硬壳。它也是聚乙酸乙烯酯等的理想增塑剂，同时可以作为浇注型聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料的增塑剂。
⑥对苯二甲酸二辛酯。对苯二甲酸二辛酯［即对苯二甲酸二（2-乙基己）酯，缩写为DOTP］除塑化性能略低于DOP外，其他物理机械性能均优于DOP，因此比DOP有更广泛的用途。
与DOP相比，DOTP的电气绝缘性能更佳，体积电阻率是DOP的十几倍，受热后电性能稳定，在相同条件下挥发残留量仅为DOP的一半，同时增塑PVC树脂的低温柔性、耐低温性都比较好，特别适合制备耐高温聚氯乙烯电缆料。国外在70℃级电缆料中已普遍使用DOTP，而DOP只能达到65℃级电缆料的要求，不能满足国际电工委员会（IEC）规定的70℃级电缆标准。为了与国际接轨，我国电缆行业全面推行IEC 277—1979标准，因而必将促进DOTP等耐高温增塑剂的生产和应用。
⑦癸二酸二正己酯。癸二酸二正己酯（DHS）由于具有挥发性低、无色、无毒、黏度低等特点，可作为许多合成橡胶的低温增塑剂及硝基纤维素、乙烯基树脂和丁苯橡胶的耐寒辅助增塑剂，用于农用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管以及冷冻食品、医药包装的生产。
⑧环氧大豆油。环氧大豆油（ESO）是无毒、无味的聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂，对光、热有良好的稳定作用，且相容性好，挥发性低，迁移性小。它既能吸收聚氯乙烯树脂在分解时放出的氯化氢，又能与聚氯乙烯树脂相容，几乎可以用于所有的聚氯乙烯制品，包括无毒和透明制品。在要求耐候性高的农用薄膜中加入环氧大豆油可明显延长薄膜的使用寿命。使用环氧大豆油不仅使塑料制品的成本降低，而且塑料制品的各项物理性能有不同程度的提高，如耐加工性、耐热老化性、耐折性等。
三、增塑剂的选用原则
1.主、辅增塑剂协同选用
主增塑剂和辅增塑剂，保持各自的优势，产生协同作用，其中主增塑剂是必不可少的。主增塑剂为一些与PVC树脂相容性好、增塑效率高、大量加入也不析出的一类增塑剂，常用的主增塑剂为苯二甲酸酯类和磷酸酯类。在一些特殊领域，TOTM和EPS等也可作为增塑剂使用。在一个具体的PVC配方中，往往几种主增塑剂并用，优势互补；主增塑剂可以单独使用，但最好与辅增塑剂协同加入，这样搭配增塑效果会更好。
辅增塑剂一般不单独使用，需与主增塑剂协同加入，才可达到增塑的目的。辅增塑剂除具有增塑作用外，往往具有自己特有的特点，如耐寒性、耐热性、阻燃性及低成本等。辅增塑剂的主要品种有脂肪族二元酸酯类、环氧类、聚酯类、石油苯磺酸酯及柠檬酸酯等。
（1）PVC刮涂法人造革配方
（2）PVC搪塑玩具娃娃配方
PVC（乳液） 70
PVC（SG-3） 30
DOTP 55
环氧大豆油 5
Ca/Zn 3
硫醇锡 0.5
碳酸钙 5～20
抗氧剂 0.3
（3）PVC回转成型耐寒制品配方
PVC（乳液） 90
PVC（SG-3） 10
DOP 90
DOA 20
环氧化酯 5
Ca/Zn 3
润滑剂 0.5
复合抗氧剂 0.3
2.按制品的软、硬程度选用
PVC制品的软、硬程度不同，所需增塑剂的用量也不同。常用范围如下：硬制品增塑剂的用量为0～5份；半硬制品增塑剂的用量为5～25份；软制品增塑剂的用量为25～60份；糊制品增塑剂的用量为60～100份。
（1）PVC插头配方
PVC 100
ACR-LS 4
DOTP 5
环氧大豆油 3
有机锡 1
CaSt 1.5
碳酸钙 10
ZnSt 1
润滑剂 0.2～0.5
抗氧剂 0.3
（2）PVC农用无滴大棚膜配方
PVC 100
DOP 34
有机锡 1
环氧硬脂酸丁酯 3
ZnSt 1
CaSt 2
水杨酸苯酯 0.3
硬脂酸甘油单酯 4
抗氧剂 0.3
（3）PVC医用膜配方
PVC（卫生级） 100
DOP 45
环氧大豆油 5
京锡8831 1
CaSt 0.5
HSt 0.3
抗氧剂 0.3
（4）PVC普通软管配方
PVC 100
DOP 30
DBP 20
二盐 2
PbSt 1.2
CdSt 0.6
BaSt 0.4
润滑剂 0.5
抗氧剂 0.3
3.按制品的性能要求选用
（1）耐寒类PVC制品 作为耐寒性增塑剂使用的主要有脂肪酸二元酸酯、直链醇的邻苯二甲酸酯、二元醇的脂肪酸酯以及环氧脂肪酸单酯等。常选用脂肪族二元酸酯类增塑剂与主增塑剂搭配，其中以DOS的耐寒性最好。N，N-二取代脂肪酸酰胺、环烷二羧酸酯以及氯甲氧基脂肪酸酯等也是低温性能优良的耐寒增塑剂。
由于一般耐寒增塑剂与PVC的相容性都不十分好，实际上只能作为改善耐寒性的辅助增塑剂使用，其用量通常为主增塑剂的5%～20%，如DOS一般以不超过8份为宜。
研究指出，以改善薄膜耐寒性及低温伸长为目的时，使耐寒增塑剂与六甲基磷酸三胺并用为佳。因为六甲基磷酰三胺虽本身不是耐寒增塑剂，但它可以有效地降低各种增塑剂的凝固点，达到强化薄膜耐寒效果的目的。
①PVC耐寒农用薄膜配方
PVC 100
DOP 35
DOS 8
PDOP 5
CPE 15
抗氧剂双酚A 0.2
硬脂酸钡 1.5
环氧化四氢邻苯二甲酸酯 5
硬脂酸钙 1
硬脂酸 0.2
碳酸钙 5
抗氧剂 0.3
②耐寒PVC电线电缆配方
PVC 100
DIOP 18
DOS 30
石油磺酸苯酯 18
炭黑 0.5
硬脂酸钡 1
硬脂酸铅 0.5
碳酸钙 5
抗氧剂1010 0.3
③耐寒PVC人造革地板配方
PVC 100
邻苯二甲酸二异辛酯DIOP 50
DOS 30
三盐/二盐 4
碳酸钙 30
BaSt/ZnSt 1
抗氧剂1010 0.3
（2）无毒类PVC制品 对无毒要求不高时，可选OPOP。近年来发现DOP及DOA有致癌嫌疑，建议尽可能改用DHP、DNP及DIDP代替；对无毒要求十分苛刻时，尽量选用环氧类和柠檬酸酯类增塑剂。
①PVC无毒透明片配方
PVC 100
京锡8831 3
环氧大豆油 3～5
MBS 3～10
润滑剂 0.2～0.4
抗氧剂 0.3
②PVC无毒透明软管配方
PVC（卫生级） 100
柠檬酸酯类 5
CaSt 0.5
ZnSt 0.5
环氧大豆油 5
Hst 0.5
润滑剂 0.2
抗氧剂 0.3
（3）农用PVC制品 不选DBP和DIBP，它们对农作物有毒害作用。
（4）耐高温PVC制品 选用耐高温增塑剂，如TOTM 、TCP、DIDP、DNP、聚酯类及季戊四醇类等。其中以TOTM为最佳，耐热性可与聚合型增塑剂相媲美，但价格昂贵。季戊四醇类塑化作用较差，但价格便宜。TOTM与季戊四醇酯混合使用，具有协同效应，可适当提高使用温度，降低成本。耐热温度大于105℃的选用聚酯类增塑剂。它具有很好的耐久性，挥发性很低，耐水蚀性能好。高分子量的聚酯增塑剂比低分子量的要难加工，价格较贵。
①PVC耐热（105℃）护层电缆料配方
PVC 100
TOTM 60
三盐 3
二盐 2
CaSt 0.6
ZnSt 0.4
碳酸钙 10
双酚A 0.3
②105℃电线电缆料基本配方
PVC 100
TOTM 15
305酯 20
TCP 5
三盐 3
二盐 2
碳酸钙 10
抗氧剂1010 0.3
其他 8
（5）绝缘类PVC制品 应选用耐热和绝缘类增塑剂，耐热类如TOTM、TCP及DPOP等，绝缘类如DIDP、DOTP及M-50等。阻燃类PVC制品选用磷酸酯类增塑剂，可兼有阻燃效果。
①PVC普通绝缘级电缆料配方
PVC 100
DOP 25
CaSt 3
DOS 15
ZnSt 2
CaCO3 4
抗氧剂双酚A 0.3
煅烧陶土 6
②PVC普通护层级电缆料配方
PVC 100
DIDP 30
TCP 12
DOP 13
三盐 3
二盐 2
CaSt 1
CaCO3 8
抗氧剂1010 0.3
（6）低成本PVC制品 选用石油酯类廉价增塑剂。
①低成本环保UL105电缆料配方
PVC（SG-5） 100
TOTM 25
305酯 15
TCP 5
三盐/二盐 5
三氧化二锑 3
煅烧陶土 10
活性碳酸钙 60
润滑剂 适量
抗氧剂1010 0.3
②低成本电缆料基础配方
PVC 100
DOP 38
环氧大豆油 3
碳酸钙 30
三盐 4
二盐 2
抗氧剂1010 0.3
③低成本PVC 地板料配方
废聚氯乙烯 100
轻质碳酸钙 200～300
三盐 3
二盐 2
硬脂酸润滑剂 2
染料 适量
抗氧剂1010 0.3