第二节 各类热稳定剂的性能、特点及应用
热稳定剂按稳定机理大致可分为预防型和补救型两类，前者主要中和HCl、取代不稳定氯原子、钝化杂质、防止自动氧化反应发生，后者主要与不饱和部分反应和破坏碳正离子盐等。按作用效果可以分为主稳定剂和辅助稳定剂。主稳定剂是指单独使用时就有优良稳定效果的化合物，而辅助稳定剂单独用效果不明显，与主稳定剂配合时有增效作用。某些主稳定剂之间或某些主辅稳定剂之间复配后会起协同作用。按化学成分又可分为铅盐类、有机锡类、金属皂类、有机锑类、稀土类、环氧类、多元醇类等。
一、铅盐类热稳定剂
铅盐类热稳定剂的稳定作用突出，能有效抑制制品早期着色，且价格低廉，因此应用广泛，其在我国目前PVC的热稳定剂中仍占较大比例，其用量可占PVC热稳定剂的40%以上。碱式铅盐主要是通过捕获脱除的HCl，生成的氯化铅对脱HCl无促进作用，从而抑制HCl的自动催化。虽然铅盐类热稳定剂存在着毒性大、抗污性差、分散性和润滑性差、影响制品透明性等缺点，但稳定效果好、价格低廉，故仍大量用于廉价PVC挤出和压延制品中。由于优良的电性能和低吸水性，其广泛地用作PVC的电绝缘制品、唱片和泡沫塑料的稳定剂。
1.铅盐类热稳定剂品种
三碱式硫酸铅简称三盐，白色粉末，密度7.10g/cm3，味甜有毒，易吸湿，无可燃性和腐蚀性，不溶于水，潮湿时受光照后会变色分解，常用作电绝缘产品的稳定剂。由于无润滑性，应用时需加入润滑性较好的其他助剂。
二碱式亚磷酸铅，简称二盐，细微针状结晶粉末，密度6.1g/cm3，味甜有毒，200℃左右变成灰黑色，450℃左右变成黄色，不溶于水和有机溶剂，溶于盐酸，有抗氧剂作用，是一种优良的耐气候性稳定剂。对氯化氢的吸收性能稍低于三盐，耐候性较好，常与三盐并用，但缺乏润滑性，需与润滑剂并用。一般用量为0.1%～2%，用量过大时易起泡。
其他的碱式铅盐类还有如下几种：
①二碱式硬脂酸铅。白色粉末，具有良好的热稳定性及电绝缘性，但耐候性较差，硫化物污染性较严重，初期着色性较大，与镉皂配合可改善。有优良的润滑性，常用于挤出硬质和软质产品及注塑制品中。
②二碱式邻苯二甲酸铅。白色粉末，耐热耐候性好，且有吸收紫外线的作用，是90℃和105℃电缆料的标准稳定剂。润滑性差，与DOP类增塑剂并用时加工性能好。相容性好，常用于高温电缆料、泡沫和压延制品中。在不同制品中的推荐用量：电缆料7份，其他挤塑和压延产品5份，泡沫塑料3～7份。
③三碱式顺丁烯二酸铅。白色粉末，同时具有光稳定作用。可得到半透明制品，润滑性很差，和含氯增塑剂并用时稳定效果好。
④碱式亚硫酸铅。白色粉末，热稳定很好，但加工性能差。
2.铅盐类热稳定剂的应用及配方实例
由于优良的稳定性，铅盐稳定剂主要用于热稳定性要求较高的PVC硬制品中。三盐和二盐是最常用的铅盐类热稳定剂，二盐的热稳定性不及三盐，但耐候性好于三盐，二硬铅不如其他二盐、三盐常用，但具有润滑性。
三盐和二盐常按照质量比3∶2搭配使用，总使用量约为5份。如有其他热稳定剂配合使用，可适当减量。在不同的制品中热稳定剂添加量不同：电缆料6～8份，非电气用挤出产品5份，压延产品4～5份，硬质制品5～8份，唱片3～4份。
在实际应用中，多元复合热稳定体系越来越突显出其综合优势。如三盐与二碱式硬脂酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸钙并用，可克服润滑性差的缺点；与二碱式亚磷酸铅并用，可克服耐候性差的缺点；与镉皂并用，可克服加工初期色相较差的缺点。
（1）PVC普通管材配方
PVC（SG-4） 100
ACR-LS 3
三盐 4
二盐 0.8
PbSt 1.2
BaSt 0.8
CaCO3 5
抗氧剂 0.3
（2）PVC排水管配方
PVC（SG-3或SG-4） 100
CPE 5
三盐 3
二盐 1
DOP 5
环氧大豆油 2
金属皂 1.5
抗氧剂 0.3
ACR-LS 3
轻质CaCO3 10
（3）铅盐稳定体系PVC型材配方
PVC（SG-5） 100
三盐 1～1.2
PbSt 0.4～0.6
二盐 0.8～1
CdSt 0.4～0.6
抗氧剂 0.3
CPE 8
ACR-LS 3
TiO2 1～1.5
CaCO3 2～4
3.铅盐稳定剂的现状及发展趋势
铅盐稳定剂是最早发展和应用的PVC热稳定剂，具有优良的长期热稳定性，耐候性、电绝缘性优良，在电线、电缆行业有着广泛的用途。铅盐稳定剂在所有稳定剂中价格最低，因此，尽管新型稳定剂不断被推出，铅盐稳定剂仍然占据稳定剂的主要份额。铅盐稳定剂的主要缺点是有毒，不能用于接触食品类、医疗卫生类和玩具制品，也不能用于透明制品。现在许多国家都已经禁止在饮用水管中使用铅盐稳定剂。
近年来出于环境保护和人类健康考虑，铅盐稳定剂的使用受到愈来愈多的限制，趋向于向颗粒化、复配化、无尘复合化、低铅化方向发展。无尘复合铅盐稳定剂是在保证稳定效果不变的前提下，将有协同效应的铅盐稳定剂、辅助稳定剂与内外润滑剂充分分散混合制成粒状或片状物料，不但能相对减弱铅盐粉尘的毒性，也能在一定程度上降低铅含量，缓和铅盐的毒性问题。但无尘复合低铅化只是其他无铅稳定剂发展起来之前的暂时措施，无铅化发展是热稳定剂发展的大势所趋。
二、有机锡类热稳定剂
工业上使用的有机锡稳定剂一般可以用XnSnYn（n=1～3）表示。其中，X基团可以是烷基，如甲基、丁基、辛基，也可以是酯基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等；Y基团可以是脂肪酸根，也可以是硫醇根（硫醇酯根）等。有机锡的稳定作用主要是通过消除HCl、置换活泼氯原子、双键加成作用及抗氧化作用来实现的。尤其是含硫有机锡，由于它具有多重功能，因而它具有极高的热稳定性和抑制PVC初期变色的能力。
1.性能特点
有机锡具有优良的耐热性、耐候性、透明性，无（低）毒性等，可单独使用，也可与金属皂类等稳定剂并用。有机锡常用在无毒PVC制品中，如食品、药品等卫生要求高的包装制品，硬质、半硬质透明片材、板材、软质PVC膜、食品级瓶子、上水管等制品。有机锡（含硫）的热稳定性非常优异，初期着色很少并能维持很长时间，是目前唯一的一种初期、中期、长期热稳定性令人满意的品种，接近人们要求的高效无毒的理想稳定剂。
目前，北美地区以有机锡稳定剂为主，而欧洲各国则以钙锌复合稳定剂为主，且对塑料制品中的含锡量严加限制（允许含量为0.002mg/kg）。但由于有机锡是高效稳定剂，是透明、无（低）毒的液体，在聚氯乙烯管材中的添加量只需0.25%～1.0%，因而欧洲的稳定剂份额中有20%是有机锡稳定剂。我国有机锡热稳定剂由于生产成本较高，目前主要应用于硬质透明产品及部分PVC-U给水管中，所占的比例为8%左右，呈逐年递增趋势。
有机锡类热稳定剂虽然价格在各类热稳定剂中最高，但用量少，有较高性价比，目前主要用于高透明及浅色、艳色的硬质及软质PVC制品。
2.主要品种
有机锡稳定剂是各种羧酸锡和硫醇锡的衍生物，主要产品是二丁基锡和二辛基锡的有机化合物，其中二辛基锡化合物被更多的国家作为无毒稳定剂使用。主要品种有如下几种：
①马来酸二丁基锡。白色非晶形粉末，熔点和挥发性随聚合度而异，熔点约在100～140℃之间。具有优良的耐热性和透明性，长期耐热性特别好，无硫化污染性。但本品有毒，有催泪性，与环氧化合物并用可降低催泪性。因无润滑作用故常与二月桂酸二丁基锡并用，用量为0.5%～2%。有挥发性，加工时会起泡；与树脂相容性差，易喷霜，在软质配方中用量需在0.5份以下；与二月桂酸二丁基锡并用可进一步提高透明性和热稳定性。主要用于要求高软化点和高冲击强度的硬质透明制品。
②二月桂酸二丁基锡。常温下为淡黄色透明液体，低温时为白色结晶体，锡含量为17%～19%，溶于所有工业用增塑剂和溶剂，有毒。它是有机锡中最老的品种，有优良的润滑性、透明性、相容性和耐候性，耐硫污，但热稳定性不及马来酸二丁基锡，初期着色性大，易发黄变色。主要用作软质或半软质PVC透明制品的主稳定剂，在硬质透明制品中用作润滑剂，能改善马来酸有机锡或硫酸系有机锡的流动性。与金属皂类并用效果良好，与环氧物质协同复合用于珠光透明鞋。
③双（马来酸单丁酯）二丁基锡。淡黄色透明液体，无毒（允许用量为3份以下）。本品有良好的耐候性、透明性、防止着色性和热稳定性，不发生硫污，常用于PVC透明硬质制品，用量为2.0～4.0份。
④双（巯基乙酸异辛酯）二正辛基锡（京锡8831）。淡黄色液体，不溶于水，易溶于酯、醚、醇、脂肪烃和芳烃、氯化烃类以及主要类型的增塑剂。它是硫醇锡中的主要品种，是最普遍使用的无毒有机锡稳定剂之一，用于硬质透明PVC（2～3份）和软质透明PVC（1份），常用于食品包装膜，价格较贵。因含酯基，与树脂相容性好，有一定的增塑作用，耐抽出性和化学稳定性好，制品表面光泽度好。其缺点是耐候性差、有臭味、有硫污染、无润滑作用。
⑤二月桂酸二正辛基锡。黄色液体，性质与二月桂酸二丁基锡相似。但本品无毒，润滑性良好，主要用于硬质透明PVC食品包装材料，与含硫的辛基锡或马来酸辛基锡并用，具有优良的热稳定性和加工性，用量为1.5份以下。
⑥马来酸二正辛基锡。白色粉末，熔点为87～105℃，不溶于水，溶于苯、乙醇、丙酮。本品无毒，具有优异的长期耐热性，气味小，无硫化污染，主要用作硫醇锡的副稳定剂，用量常为0.3%～0.5%。
⑦硫醇甲基锡。具有极好的高温色度稳定性和长期动态稳定性，是硬质PVC首选的热稳定剂，在挤出机中和压延机中，加工温度可达200～230℃，具有卓越的透明性，可制得结晶般的制品，不会出现白化现象。与PVC相容性好，很容易分散，在制品中不会析出，使PVC加工时有较好的流动性，很少发生结垢现象，提高生产效率，降低生产成本，扩大利润。属于无毒的绿色环保型热稳定剂，已被德国联邦卫生局（BGA）、美国食品和药物管理局（FDA）、英国塑料联合会（BPF）和日本协会的卫生标准（JHPA）等认可。在美国、日本、欧洲等国家及地区硫醇甲基锡被准许在食品和医药包装用PVC制品中及上水管中使用。但它的润滑性差、气味较大、成本昂贵。
⑧十二硫醇二丁基锡和硫代甘醇酸异辛酯二丁基锡。其初期色相、长期耐热性和透明性都非常好，但耐候性差，易受金属污染，加工有臭味，润滑性差。
3.烷基、酯基对性能的影响
在有机锡类热稳定剂中，烷基对其性能影响很大，因此，具有不同烷基的有机锡，其性能亦有所不同。
① 硫醇甲基锡。与辛基锡和丁基锡相比，热稳定性要高出15%～32%。由于其锡含量较高，稳定性好，在应用配方中的剂量低于辛基锡和丁基锡，从而制品中残留气味也较辛基锡和丁基锡低。甲基锡的蒸气压较辛基锡或丁基锡高出很多，因此易于挥发。所以，当甲基锡稳定剂用于挤出和压延时，需要专门的防护措施。
②丁基锡。丁基锡有毒，尽量少用，价格较辛基锡低。经证明，某些特殊的单丁基锡衍生物能够起到游离基的清除剂的作用，这样可以减轻硫醇和硫代酸酯产生的难闻的气味，同时可以靠稳定剂的再生保护和维持稳定剂本身的特性。
③辛基锡。辛基锡为低毒，准许用于食品包装和饮用水管，价格相对较高。市售的辛基锡一般是多组分的混合物，有单体型的，也有聚合型的，有时还含有有机辅助热稳定剂。
④酯基锡。酯基锡是20世纪70年代后期推出的一类新型有机锡化合物。其紫外光稳定效果优于烷基锡类，热稳定性和辛基锡相当，抑制初期变色性能略优于辛基锡类，挥发性低，加工挥发性低于辛基锡。该类产品已经获得FDA批准，可作食品级无毒稳定剂使用。
4.有机锡脂肪酸盐及硫醇锡性能的区别
①有机锡脂肪酸盐。具有优良的加工性和润滑性，但热稳定性和透明性较差，单独使用时初期着色性差，容易引起积垢现象。因此，在硬质透明制品中常与硫醇盐类有机锡热稳定剂配合使用，起润滑作用（0.3～1.0份）。在软质和半硬质透明制品中，可作主稳定剂使用（1.0～1.5份），通常与金属皂类并用。
②硫醇盐。大多用于硬质制品中，透明性、无色性、稳定性非常好。当硫醇单烷基锡和二烷基锡盐并用时，可得到无色配方。另外，硫醇有机锡能够改善由于使用抗静电剂所造成的耐热性降低的缺点，喷霜和渗透现象也少。硫醇有机锡用于瓶料，可使配合料的蓝色调降至最低。硫醇有机锡与铅、镉或其他可形成有色硫化物的金属接触会发生交叉污染。硫醇有机锡有一种特殊的臭味，这在PVC的加工中能明显地感觉到，但在制成的产品中感觉不到。
5.有机锡热稳定剂的复配技术
通过提高配合技术产生协同效应来达到提高有机锡热稳定剂的稳定效果、降低毒性、减少臭味、阻止迁出和降低成本的目的，比改进有机锡的分子结构更为简便、快捷。
①有机锡热稳定剂与有机辅助稳定剂的配合。有机锡热稳定剂在稳定过程中生成的二烷基锡二氯化物是弱的路易斯酸，不会引起PVC的突然降解，不需要辅助稳定剂来优先吸收氯原子。因而，亚磷酸酯、环氧化合物和多元醇不能改变有机锡的稳定效果，但配合适当的抗氧剂有助于提高羧酸有机锡和烷氧基有机锡的热稳定性能。抗氧剂对于硫醇有机锡的热稳定性能不产生影响。
②有机锡热稳定剂间的复配。不同有机锡热稳定剂共用，可以起到协同效应，充分发挥各组分的优点，达到最佳效果。如二烷基锡与单烷基锡共用，具有协同效应。一般认为，单烷基锡的作用是阻止热稳定性差且毒性大的三烷基锡的产生。同时，单烷基锡的初期稳定性较好，二烷基锡的长期热稳定性较好，二者具有很好的协同效果。
Y基不同的两种或两种以上的有机锡化合物共用，除了可以提高热稳定效果外，还可以克服硫醇有机锡润滑性差等缺点，在国外比较通行。
③有机锡与其他金属皂盐类复合。有机锡稳定剂与其他金属盐共用可以起协同作用，提高稳定效果、减少锡含量、降低成本，因而受到越来越多的重视。
6.有机锡热稳定剂的应用
①月桂酸有机锡类气味小，有润滑性和良好的光稳定性，但热稳定性较差，一般仅能在加工温度为160℃以下时使用，如增塑糊产品。
②巯基有机锡类具有优异的初期和长期热稳定性、透明性及相容性，低挥发性和无析出现象。辛基和甲基型巯基锡可用于食品包装材料。系列中，以甲基巯基有机锡热稳定性最好，丁基及辛基巯基有机锡次之。有硫醇的特殊气味，不宜用于敏感性食品包装及容器，如矿泉水瓶。
③羧酸锡盐类有良好的光热稳定性，可用于无气味的PVC制品，能促进凝胶化，主要应用于硬膜及户外制品。
④巯基酯基锡类有润滑性、无毒、安全，原料价廉易得。在160～180℃加工性质与巯基锡相近，可制得高透明PVC制品。但在180～210℃加工各项性能稍差于巯基有机锡。由于含锡量低，多掺入巯基有机锡以降低成本，较少单独使用。
7.有机锡配方实例
（1）PVC上水管配方
PVC（卫生级） 100
Ca/Zn 2～5
京锡8831 1～2
京锡4432 0.8～1
CaCO3 8
润滑剂 1～1.5
抗氧剂 0.3
（2）有机锡稳定体系PVC型材配方
PVC（SG-5） 100
有机锡 1.5～3
ACR 5～8
润滑剂 1～1.5
TiO2 4
CaCO3 5
抗氧剂 0.3
（3）PVC无毒透明片配方
PVC 100
京锡8831 3
环氧大豆油 3～5
MBS 3～10
石蜡 0.2～0.4
抗氧剂 0.3
（4）PVC透明片配方
PVC（SG-5） 100
DOP 7
环氧酯类 3
有机锡（C-102） 2.5
MBS 3～10
抗氧剂 0.3
（5）PVC医用膜配方
PVC（卫生级） 100
DOP 45
环氧大豆油 5
京锡8831 1
CaSt 1
抗氧剂 0.3
三、金属皂类稳定剂
金属皂是高级脂肪酸金属盐的总称，金属皂类热稳定剂是指钡、镉、锌、钙、铅、镁、铝等高级脂肪酸的盐类，常用的为前四种，即钡、镉、锌、钙，而用作金属皂中的脂肪酸，以硬脂酸为主，此外也有羟基硬脂酸、月桂酸、苯甲酸等。
金属皂作为PVC热稳定剂，一方面可以捕获脱落下来的氯化氢，另一方面能置换PVC中存在的烯丙基氯原子，生成比较稳定的酯，从而消除了聚合材料中脱氯化氢的引发源。这类热稳定剂都具有润滑性，一般都协同作用。
在金属皂类稳定剂中，除锌离子外，都会发生硫化污染，Cd、Pb、Ba均有毒，Sn属低毒，Mg、Ca、Zn则属于无毒稳定剂范畴。有毒金属皂类稳定剂基本已停用。
1. 钙皂类稳定剂
初期着色性、长期耐热性好，耐硫化污染性好，无毒，润滑性好，耐候性和透明性差。
硬脂酸钙：白色粉末，由硬脂酸钠与氯化钙进行复分解反应而得，相对密度1.08，氧化钙含量6.5%～7.0%，脂肪酸含量93%～94%，熔点148～155℃，无毒，相容性、流动性良好，具有良好的润滑作用，常与碱性铅盐和铅皂并用，可提高凝胶化速度，用量多时易析出，耐候性、透明性差，受热时间长会变色，用于接触食品包装制品。与镉皂和环氧化合物配合，可增加透明性；与0.1份左右的碳酸钠或碳酸氢钠并用，可使PVC制品由微红变为白色。
2. 钡皂类稳定剂
热稳定性好，光稳定性差，常与镉、锌皂类及环氧增塑剂、有机亚磷酸酯类配合使用，有毒，用于半透明制品。
硬脂酸钡：白色粉末，由硬脂酸钠与氯化钡反应而得，相对密度1.145，氧化钡含量19.5%～20.5%，脂肪酸含量79.5%～80%，熔点≥225℃，透明性、光稳定性、热稳定好，且有良好润滑性，但“析出”和“喷霜”现象严重。常与镉皂、锌皂并用，一般用量0.1%～2.0%。
月桂酸钡：白色粉末，滑爽性较差，“析出”和“喷霜”少，与Cd皂类并用效果好。
蓖麻油酸钡：浅黄色粉末，热稳定性稍差，但耐候性极好，与Cd皂类并用效果好。
3. 镉皂类稳定剂
透明稳定剂，有毒，光稳定性比热稳定性好。
硬脂酸镉：白色细粉末或粒状，由硬脂酸钠与硫酸镉或氯化镉反应而得，相对密度1.28，氧化镉含量16.0%～16.3%，脂肪酸含量78.5%～79.5%，熔点103～110℃，有良好的热稳定性、润滑性、透明性、光稳定性、耐水性和电绝缘性，不耐硫化污染，与钡皂或其他稳定剂并用，有毒，不能用于接触食物制品。一般用量0.1%～1.0%。
月桂酸镉：白色粉末，性能与硬脂酸镉相似，润滑性稍差。
蓖麻油酸镉：白色粉末，耐候性最好，与硬脂酸镉相似。
安息香酸镉：白色粉末，滑爽性差，在镉皂中透明性最好。
4. 锌皂类稳定剂
初期不着色，透明性好，长期耐热性差，用量过多时，易使树脂降解，产生黑斑。
硬脂酸锌：白色粉末，相对密度1.095，氧化锌含量10%～11%。抗硫化污染性好，但稳定性比较差，单独使用一经加热会变色，添加量越多，变色越快、越深。可与钙皂、铅皂、钡皂、镉皂等其他热稳定剂并用，润滑性好，与Ca系稳定剂并用，制成的钙锌复合配方是公认的无毒复合稳定剂，广泛用于PVC无毒制品。还可作为润滑剂和脱模剂应用于聚苯乙烯、酚醛树脂、氨基树脂等多种塑料。一般用量0.1%～1.0%。
锌盐因具有较强的抑制PVC的变色能力，初期制品色相好，后期生成的ZnCl2具有极强的催化脱HCl作用，因而其长期耐烧性很差，在后期PVC剧烈变色，尤其锌皂容易急剧发黑，称为锌烧现象。添加后期稳定性较好的硬脂酸钙来弥补锌盐后期稳定性的不足。
5. 硬脂酸镁
白色粉末，相对密度1.07，氧化镁含量6.0%～7.5%，熔点144～148℃，无毒，药典要求硬脂酸和棕榈酸的总和至少为90%，硬脂酸含量常在40%～80%之间。研究发现，硬脂酸镁与甘油锌复合的稳定效果好于传统的硬脂酸镁/硬脂酸锌体系。
6. 硬脂酸铅
白色细微粉末或粒状，氧化铅含量27%～28%，熔点105～112℃，具有良好的热稳定、润滑性和分散性，效果比硬脂酸钙好，与Cd皂、Ba皂并用有良好的协同效应。也可作为润滑剂用于PVC、PS及ABS等树脂。其缺点是易被硫化物污染，用量多时易发生喷霜，影响外观和制品间的粘接。有毒，不能用于制造透明和接触食品产品。一般用量0.1%～1.0%。
7. 其他
金属皂类稳定剂品种繁多，还有硬脂酸锂、环烷酸钡、月桂酸锌、软脂酸锌、双硬脂酸铝、硬脂酸锡、2-乙基己基镉等。
金属皂类热稳定体系常用配方举例如下：
（1）PVC无毒软管配方
PVC（卫生级） 100
DOP 45
CaSt/ZnSt 2.5/1
环氧大豆油 5
（2）金属皂类稳定体系PVC型材配方
PVC（SG-5） 100
CPE 10
ZnSt/CaSt 3.5～5
亚磷酸酯 0.5
环氧大豆油 1.2
TiO2 4
润滑剂 0.5～1
CaCO3 4
抗氧剂 0.3
（3）PVC大棚膜配方
PVC 100
DOP 37
DOA 10
环氧酯类 3
CaSt 1
ZnSt 0.5
注：不用DBP及DIBP，因其对农作物有害。
（4）PVC书皮膜配方
PVC 100
DOP 35
环氧大豆油 3
CaSt/ZnSt 2.5
CaCO3 15
复合抗氧剂 0.3
四、稀土类热稳定剂
1.概况
稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称，包含钪、钇及镧系中的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，共17个元素。作为PVC热稳定剂的稀土元素只用镧和铈两种，因为这两种二价离子为无色，价格也是主要因素。而与之相邻的镨离子为绿色，钕离子为紫红色，均不适宜作PVC 的热稳定剂。
稀土类热稳定剂是我国独具特色的无毒（低毒）稳定剂，由于国外缺乏稀土资源，我国率先对稀土进行开发研究。稀土热稳定剂具有独特的偶联性，能促进树脂的塑化，有优异的抗冲击性和热稳定性、良好的耐候性、储存稳定性等诸多优点，特别是无毒环保，成为少数满足环保要求的热稳定剂。
稀土热稳定剂按分子组成可分为稀土无机盐、稀土有机弱酸盐、稀土羧酸酯盐三类。稀土无机盐包括稀土硫酸盐、稀土亚磷酸盐、稀土氯化物等，其最大特点是添加量少，因此受到人们的青睐。稀土稳定剂中，以硬脂酸稀土及硬脂酸稀土复合稳定剂研究最为成熟并已取得规模化生产和应用。但稀土热稳定剂还存在着长期热稳定性效果不足、易析出等缺陷，在大规模推广应用上还需要进一步提高相关合成技术，以满足代替铅盐稳定剂的需求。因此在稀土热稳定剂的配方设计和使用上，一般均需要通过与其他热稳定剂复合后，才有较好的稳定效果。
2.稀土稳定剂的作用
由于稀土元素的化学活泼性，能与多种有机弱酸生成有机弱酸盐。有机弱酸稀土与PVC配合可延长PVC着色时间。同时，能够提高PVC制品的耐碱腐蚀能力及耐湿热老化能力，具有提高塑化速度，改善材料强度、韧性和光稳定性的功能。有机酸稀土中水杨酸稀土要好于硬脂酸稀土。
硬脂酸镧是稀土类稳定剂中开发较早的一类稳定剂，兼具热稳定剂和加工助剂的作用，具有长期热稳定性。这主要和稀土元素的结构特性及硬脂酸与镧之间的结合形式有关。
稀土羧酸酯盐是透明制品中广泛使用的稀土稳定剂。实验表明，羧酸酯稀土抗HCl能力优于有机锡。因此，稀土羧酸酯盐替代部分有机锡，可以降低配方价格，达到理想的性价比。
3.稀土复合稳定体系
纯稀土化合物具有优良的长期稳定性，但初期着色性差，不能单独作为主稳定剂使用，要作为完全无铅化产品以满足PVC制品的实际加工需要，还须配合其他优良助剂才能使用，如有机磷酸酯、β-二酮化合物、多元醇等。稀土热稳定剂加入量一般为4～6份，在软质PVC中可全部取代有机锡，在硬质PVC中只能部分代替有机锡（用量为有机锡的1/2～1/3）。
4.稀土热稳定剂配方设计原则
①稀土热稳定剂能提高塑化速率，改善物料流动性和均匀性，故配方中适当减少加工助剂的用量，一般用1.0～1.5份。
②稀土复合稳定剂具有独特的偶联功能和增容性，能与无机或有机的配位体形成离子配位，使树脂紧紧包裹CaCO3，并均匀分布，故配方中填料CaCO3的用量可适当增加。一般活化钙可用10～15份，非活化钙可用8～12份。
③稀土具有吸收紫外线，放出可见光的特性，能减少紫外线对PVC分子的破坏，改善制品的户外老化性能，或可在同等性能条件下减少防老化剂的用量，降低成本。
④稀土复合热稳定剂对色粉具有独特的增韧功能及自身为青光谱系，在制品调色时应注意适当减少色粉用量，且对青白色制品调色有利。
5.稀土热稳定剂应用配方实例
（1）PVC（SG-5） 100
硬脂酸镧 0.7～1.0
硬脂酸锌 0.8～1.0
季戊四醇 0.8～1.0
β-二酮 0.3～0.6
相关性能：静态及动态热稳定时间分别为100min及35min。
（2）PVC 100
DOP 50
BaSt/ZnSt 1/1.5
二苯甲酰甲烷 0.1
NdCl3（有颜色） 0.1
磷酸三苯酯 0.5
双季戊四醇 0.5
复合抗氧剂 0.3
相关性能：此配方通常情况下热稳定时间为140min，二苯甲酰甲烷常用作钙锌的共稳定剂。
（3）PVC 100
月桂酸镧 3
硬脂酸钙 1
季戊四醇 1
相关性能：此配方PVC的静态和动态热稳定时间达到90min和50min。
五、有机锑类热稳定剂
1.概况
锑在周期表中位于第ⅤA族，与锡属于同类化合物。有机锑类热稳定剂具有优秀的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量时，热稳定性优于有机锡类，特别适于双螺杆挤出机中PVC配方使用。用量大时热稳定性不如有机锡，缺点为耐光性差，使用时应配伍光稳定剂。其具体作用机理为：吸收HCl、取代不稳定的氯原子、与双键加成及抗氧化作用。
主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。目前研制和使用的锑稳定剂主要是以三（硫代甘醇酸异辛酯）锑和五（硫代甘醇酸异辛酯）锑为主要成分的复合锑稳定剂。五硫醇锑为透明液体，可用作透明片、薄膜、透明粒料的热稳定剂。有机锑类热稳定剂与环氧化物、亚磷酸酯、硬脂酸钙等有良好的协同作用，如0.5份有机锑与1份硬脂酸钙并用后，其热稳定效果提高一倍。
有机锑稳定剂一般用量为0.5～2.0份，用于双螺杆挤出时为0.5～1.0份，用于单螺杆挤出时为1.2～1.5份，硬透明片材中用量较大，为1.5～2.0份。
2.有机锑热稳定剂的应用特点
①有机锑稳定剂、碱土金属的羧酸盐和碱金属的碳酸盐三元体系在PVC动态加工过程中具有很好的协同作用。
②在储存稳定性改进方面，邻苯二酚或其衍生物同有机锑并用不但在注塑中有很好的协同作用，而且具有优良的抑制初期着色性能和长期热稳定性。同时，加入邻苯二酚或其衍生物还能使液态的有机锑化合物储存稳定；加入酸性有机化合物，如巯基羧酸酯、硫醇、巯基羧酸、一元羧酸或这些化合物的混合物能使液体的有机锑化合物储存稳定；在加入邻苯二酚或其衍生物和碱金属羧酸盐的基础上，再加入巯基羧酸酯得到储存稳定、热稳定性能优良的有机锑组合物。含有乙氧基的有机磷酸酯加入有机锑化合物后，其储存稳定性能和热稳定性也能明显提高。
3.国内外有机锑稳定剂产品的应用
在美国，有机锑类热稳定剂主要用于硬质PVC上水管及管件，其次是硬质PVC透明片、中空容器、塑料异型材以及软制品。德国将其用于塑料异型材和盛装洗涤剂、化妆品、果汁的容器。日本从20世纪90年代初严格限制塑料制品中的铅含量（上水管丙酮浸出量小于或等于0.008 mg/mL），促使有机锑的用量大幅度提高。硫醇锑的性价比优于硫醇锡，其应用也越来越广泛。
我国对有机锑热稳定剂的研究起步较晚，目前生产厂家不多，以山东地区居多。部分PVC制品生产厂家已开始使用有机锑，产品涉及管材、管件、热收缩薄膜、硬质和软质透明片、板材、中空容器、透明鞋料等方面，目前尚未得到大规模的应用。
有机锑稳定剂的开发异常活跃，不断有新品种出现。如美国Insterstab Chemicals公司生产的Insterstab A121液体硫醇锑、Argus化学品公司的Mark 215锑基化合物、A&T Chemicals公司的Thermolitie170液体锑系热稳定剂等都表现出良好的性能，在PVC饮用水管中广泛使用。中南工业大学的AST系列产品也有新品推出：AST-218用于硬质透明PVC粒料和食品包装等，AST-130可用于玩具膜、医用软PVC管材，AST-121主要用于硬质管材等。
20世纪80年代后，有机锑的发展速度加快了，主要原因是双螺杆和多螺杆挤出机的出现大大降低了稳定剂的使用量，而锑系稳定剂在低用量时效果与有机锡相当甚至优于某些有机锡；其次是市场锡价的急剧提升，有机锡价格上涨，使锑系热稳定剂更具有价格优势；另外1978年国际卫生基金会（NSF）批准有机锑可用于硬质PVC上水管，促使有机锑热稳定剂得以迅速发展。
六、辅助热稳定剂
这类热稳定剂常需要与其他主热稳定剂协同使用，并可促进主稳定剂的效果发挥，主要品种如下：
1.环氧化合物
环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧妥尔油、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯等环氧类化合物是聚氯乙烯常用的环氧类辅助热稳定剂，其中环氧大豆油最常用。它们与上述主稳定剂配合使用有较高的协同作用，具有光稳定性和无毒的优点，适用于软质PVC制品，特别是要暴露于阳光下的软质PVC制品，通常不用于硬质PVC制品。用量为1～5份。
2.亚磷酸酯
亚磷酸二苯一癸酯、亚磷酸一苯二癸酯也是聚氯乙烯的副热稳定剂，特别在含钡/镉和钙/锌稳定剂体系中使用可改善制品的透明性，但它们会水解，因此不能在须与水接触的聚氯乙烯制品中用作副稳定剂。主要用于PVC软质透明制品，用量为0.1～1份。
3.多元醇类
主要有季戊四醇、木糖醇及甘露醇等，与钙锌复合稳定剂有协同作用。
4. β-二酮
β-二酮化合物的互变异构体能与金属离子形成络合物，置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子，抑制脱HCl，成为稳定结构，是非常有效的辅助稳定剂，具有防止PVC着色的功能。β-二酮协同钙锌稳定剂可明显改善PVC制品的初期、中期着色性。目前，β-二酮已成为无毒、低毒配方中不可缺少的辅助稳定剂，并得到广泛应用。
5.其他类
如二苯基硫脲、2-苯基吲哚、β-酰基丁烯酸酯类、三羟甲基丙烷、硫代月桂酸酐等。镁铝复合盐如滑块石、水滑石等，与有机锡复配用于硬质PVC制品，效果优于钡/锌/环氧大豆油复合体系。