3.3　化学氧化与还原

3.3.1　原理与功能

对于一些有毒有害的污染物质，当难以用生物法或物理方法处理时，可利用它们在化学反应过程中能被氧化或还原的性质，改变污染物的形态，将它们变成无毒或微毒的新物质，或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的，这种方法称为氧化还原法。氧化还原法包括氧化法和还原法。

废水中的有机污染物（如色、臭、味、COD）以及还原性无机离子（如CN^-、S^2-、Fe²⁺、Mn²⁺等）都可通过氧化还原法消除其危害，废水中的许多金属离子（如汞、铜、镉、银、金、六价铬、镍等）都可通过还原法去除。

废水处理中最常采用的氧化剂是空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、水合肼及铁屑等。在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作氧化剂，阴极可作还原剂。

按照污染物的净化原理，氧化还原处理方法包括药剂法、电化学法（电解）和光化学法等三大类。

在化学反应中，氧化和还原是互相依存的。原子或离子失去电子称为氧化，接受电子称为还原。得到电子的物质称为氧化剂，失去电子的物质称为还原剂。各种氧化剂的氧化能力是不同的，可通过标准电极电位E^􀱉来表示氧化能力的强弱。在水中氧化能力最强的是氟。

对于有机物的氧化还原过程，由于涉及共价键，电子的移动情形很复杂。因此，在实际上，凡是加氧或脱氢的反应称为氧化，而加氢或脱氧的反应则称为还原；凡是与强氧化剂作用而使有机物分解成简单的无机物如CO₂、H₂O等的反应，可判断为氧化反应。

有机物氧化为简单无机物是逐步完成的，这个过程称为有机物的降解。

复杂有机化合物的降解历程和中间产物更为复杂。通常碳水化合物氧化的最终产物是CO₂和H₂O，含氮有机物的氧化产物除CO₂和H₂O外，还会有硝酸类产物，含硫的还会有硫酸类产物，含磷的还会有磷酸类产物。各类有机物的可氧化性是不同的。经验表明，酚类、醛类、芳胺类和某些有机硫化物（如硫醇、硫醚）等易于氧化；醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃化合物（如“三苯”）、硝基取代的芳烃化合物（如硝基苯）、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件下（强酸、强碱或催化剂）可以氧化；而饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物等难以氧化。

由于多数氧化还原反应速率很慢，因此，在用氧化还原法处理废水时，影响水溶液中氧化还原反应速率的动力因素对实际处理能力有更为重要的意义，这些因素包括以下几方面。

①反应物和还原剂的本性　影响很大，其影响程度通常由试验观察或经验来决定。

②反应物的浓度　一般来讲，浓度升高，速度加快，其间定量关系与反应机理有关，可根据试验观察来确定。

③温度　一般来讲，温度升高，速度加快，其间定量关系可由阿仑尼乌斯公式表示。

④催化剂及某些不纯物的存在　近年来异相催化剂（如活性炭、黏土、金属氧化物等）在水处理中的应用受到重视。

⑤溶液的pH值　影响很大，其影响途径有3种：a.H⁺或OH^-直接参与氧化还原反应；b.H⁺或OH^-为催化剂；c.溶液的pH值决定溶液中许多物质的存在状态及相对数量。

与生物氧化法相比，化学氧化还原法需较高的运行费用。因此，目前化学氧化还原仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等有限的场合。

3.3.2　技术与装备

3.3.2.1　技术与方法

通过向废水中投加药剂（氧化剂或还原剂），使之与废水中的污染物进行氧化还原反应，将其转化为无毒或微毒化学物质的方法。

（1）氧化法

去除废水中的还原态污染物，如S^2-、CN^-、有机物及致病微生物等。使用的药剂有空气（利用其中的氧）、臭氧、氯系氧化剂（液氯、二氧化氯、次氯酸钠、漂白粉等）。

空气的氧化能力较弱，主要用来脱硫（S^2-、HS^-等）和除铁（Fe²⁺）。氯系氧化剂的氧化能力较强，主要用来除CN^-、脱酚、除以及消毒等。臭氧的氧化能力最强。可氧化废水中大多数无机物及有机物。

光氧化法是一种化学氧化法，它是同时使用光和氧化剂产生很强的综合氧化作用来氧化分解废水中的有机物和无机物。氧化剂有臭氧、氯、次氯酸盐、过氧化氢及空气加催化剂等，其中常用的为氯气；在一般情况下，光源多用紫外光，但它对不同的污染物的处理效果有一定的差异，有时某些特定波长的光对某些物质最有效。光对氧化剂的分解和污染物的氧化分解起着催化剂的作用。下面介绍以氯为氧化剂光氧化的反应过程。

氯和水作用生成的次氯酸吸收紫外光后，被分解产生初生态氧［O］，这种初生态氧很不稳定且具有很强的氧化能力。初生态氧在光的照射下，能把含碳有机物氧化成二氧化碳和水。简化后的反应过程如下：

Cl₂+H₂OHOCl+HCl

HOClHCl+［O］

2［HC］+5［O］H₂O+2CO₂

式中，［HC］代表含碳有机物。

实践证明，光氧化的氧化能力比只用氯氧化高10倍以上，处理过程一般不产生沉淀物，不仅可处理有机物，也可以处理能被氧化的无机物。此法作为废水深度处理时，COD、BOD可被处理到接近于零。光氧化法除对分散染料的一小部分没有效果外，其脱色率可达90%以上。对含有表面活性剂的废水具有很强的分解能力，如对含有阴离子系的代表性洗涤剂十二苯磺酸钠（DBS）等废水均有效。光氧化法还可用于除微量油、水的消毒和除臭味等。

（2）还原法

去除废水中的氧化态污染物，主要为各种形态的重金属离子。使用的药剂有FeSO₄、NaHSO₃、金属粉末或屑等。通常用FeSO₄处理含铬废水，利用Fe²⁺将含铬废水中的或还原为Cr³⁺，然后形成氢氧化铬沉淀，予以去除。利用铁粉（或铁屑）将废水中较铁不活泼的重金属离子还原成低价金属离子或金属，然后予以分离去除，如用铁屑过滤含汞（Hg²⁺）废水，可得金属汞（Hg）。

还原法可分为金属还原法、硼氢化钠法、硫酸亚铁石灰法和亚硫酸氢钠法等。

①金属还原法　金属还原法就是使废水与金属还原剂相接触，废水中的汞、铬、铜等离子被还原为金属汞、铬、铜而析出，金属本身被氧化为离子而进入水中。它适用于处理含汞、铬、铜等重金属的工业废水。

例如采用铁屑过滤法处理含汞废水，发生的化学反应如下：

Fe+Hg²⁺Fe²⁺+Hg↓

2Fe+3Hg²⁺2Fe³⁺+3Hg↓

铁屑还原的效果主要是与废水的pH值有关。当pH值低时，由于铁的电极电位比氢的低，所以废水中的氢离子也被还原为氢气而逸出。其反应如下：

Fe+2H⁺Fe²⁺+H₂↑

反应结果使铁屑耗量增大。另外，由于有氢析出，它会包围在铁屑表面而影响反应的进行，因此，当废水的pH值较低时，应先调整pH值后再进行处理。反应温度一般控制在20～30℃的范围内。

②硼氢化钠法　据国外资料报道，用NaBH₄处理含汞废水，可将废水中的汞离子还原成元素汞回收，出水中的含汞量可降到难以检测的程度。

为了完全还原，有机汞化合物需先经转换成无机盐。硼氢化钠要求在碱性介质中使用。反应如下：

Hg²⁺++2OH^-Hg+3H₂↑+

将硝酸洗涤器排出的含汞洗涤水调整到pH>9，将有机汞转化成无机盐，NaBH₄经计量并苛化后与含汞废水在固定螺旋混合器中进行还原反应（pH9～11），然后送往水力旋流器，可除去80%～90%的汞沉淀物（粒径约10μm），汞渣送往真空蒸馏，而废水从分离罐出来送往孔径为5μm的过滤器过滤，将残余的汞滤除。H₂和汞蒸气从分离罐出来送到硝酸洗涤器。1kg NaBH₄约可回收21kg金属汞。

③硫酸亚铁石灰法　用此法处理含铬废水时，介质要求酸性（pH值不大于4），此时废水中的六价铬均以重铬酸根离子状态存在。重铬酸根离子具有很强的氧化能力，向酸性废水中投加硫酸亚铁便发生氧化还原反应，结果六价铬被还原为三价铬的同时，亚铁离子被氧化为三价铁离子。反应如下：

6FeSO₄+H₂Cr₂O₇+6H₂SO₄3Fe₂（SO₄）₃+Cr₂（SO₄）₃+7H₂O

然后再向废水中投加石灰，调整pH值，因氢氧化铬在水中的溶解度与pH值有关，当pH=7.5～9.0时，它在水中的溶解度最小，所以pH值控制在7.5～9.0之间，会生成难溶于水的氢氧化铬沉淀。其反应如下：

Fe₂（SO₄）₃+Cr₂（SO₄）₃+12NaOH2Cr（OH）₃+2Fe（OH）₃↓+6Na₂SO₄

④亚硫酸氢钠法　在酸性条件下，向废水中投加亚硫酸氢钠，将废水中的六价铬还原为三价铬后，投加石灰或氢氧化钠，生成氢氧化铬沉淀物。将此沉淀物从废水中分离出去，即可达到除铬的目的。其化学反应如下：

2H₂Cr₂O₇+6NaHSO₃+3H₂SO₄2Cr₂（SO₄）₃+3Na₂SO₄+8H₂O

Cr₂（SO₄）₃+3Ca（OH）₂2Cr（OH）₃+3CaSO₄

Cr₂（SO₄）₃+6NaOH2Cr（OH）₃+3Na₂SO₄

重铬酸的还原反应在pH值小于3时反应速率很快，但是为了生成氢氧化铬沉淀，最终pH值应控制在7.5～9.0之间。

3.3.2.2　工艺与设备

（1）氯氧化法

氯氧化处理的主要构筑物是反应池和沉淀池。反应池常采用压缩空气搅拌或水泵循环搅拌，其处理工艺如图3-7所示。

（2）空气氧化法

当采用空气氧化法处理含硫废水时，空气氧化脱硫设备多采用脱硫塔。脱硫的工艺流程如图3-8所示。处理中废水、空气及蒸汽经射流混合器混合后，送至空气氧化脱硫塔。混入蒸汽的目的是为了提高温度，加快反应速率。

（3）臭氧氧化法

臭氧处理工艺流程有两种：a.以空气或富氧空气为原料的开路系统；b.以纯氧或富氧空气为原料的闭路系统。

开路系统的特点是将用过的废水排放。闭路系统与开路系统相反，废水回到臭氧制取设备，这样可以提高原料气的含氧率，降低成本。但在废气循环过程中，氮含量越来越高，可用压力转换氮分离器来降低含氮量。在分离器内装分子筛，高压时吸附氮气，低压时放氮气。分离器设两个，一个吸附，另一个再生，交替使用。

臭氧具有强腐蚀性，因此，设备管路及反应池中与臭氧接触的部分均应采用耐腐蚀材料或做防腐处理。

（4）光氧化法

光氧化法的处理流程如图3-9所示。废水经过滤器去除悬浮物后进入光氧化池。废水在反应池内的停留时间随水质而异，一般为0.5～2.0h。

（5）金属还原法

铁屑过滤还原法除汞的处理如图3-10所示。池中填以铁屑。废水以一定的速度自下而上通过铁屑滤池，经一定的接触时间后从滤池流出。铁屑还原产生的铁汞渣可定期排放。铁汞渣可用焙烧炉加热回收金属汞。

（6）硫酸亚铁石灰法

采用硫酸亚铁石灰法处理含铬废水，处理构筑物有间歇式和连续式两种。其工艺流程如图3-11所示。间歇式适用于含铬浓度变化大、水量小、排放要求严格的含铬废水。连续式适用于浓度变化小、水量较大的含铬废水。反应池一般为矩形，当采用连续处理时，反应池宜分为酸性反应池和碱性反应池两部分，反应池中应设搅拌设备。

3.3.3　技术参数与应用

（1）氧化还原电位

氧化还原电位是衡量化合物在一定条件下氧化还原能力的指标。它表示某一物质由某一种氧化态变为某一种还原态，或由某种还原态变为某种氧化态的难易程度。水处理中常用的某些物质的标准氧化还原电位见表3-9。

（2）投氯机的特性

几种投氯机的特性见表3-10。

（3）还原法处理含铬废水的工艺参数

还原法处理含铬废水的工艺参数见表3-11。