3.2　沸点的测定

各种纯的液态物质在一定外界压力下，都各有恒定的沸腾温度，此温度称为沸点。在沸点温度时，若外界供给足够的热量，液态物质可全部汽化。

3.2.1　测定原理

液体分子由于分子运动有从表面逸出的倾向，这种倾向随着温度的升高而增大。如果把液体置于密闭的真空体系中，液体分子会连续不断地逸出液面，形成蒸气。同时，从有蒸气的那一瞬间开始，蒸气分子也不断地回到液体中，当分子由液体逸出的速度与分子由蒸气回到液体的速度相等时，液面上的蒸气达到饱和，它对液面所施加的压力称为饱和蒸气压（简称蒸气压）。实验证明，液体的蒸气压只与温度有关，即液体在一定温度下具有一定的蒸气压。它与体系中存在的液体和蒸气的绝对量无关。

当液体受热，它的蒸气压就随着温度的升高而增大，如图3-3所示。当液体的蒸气压增加到与外界施于液面的总压力（通常是大气压力）相等时，就有大量气泡从液体内部逸出，即液体沸腾。这时的温度称为液体的沸点。显然，沸点与所受外界压力的大小有关。通常所说的沸点是指101.325kPa压力下液体沸腾时的温度。例如水的沸点为100℃，即是指在101.325kPa压力下，水在100℃时沸腾。

图3-3　温度与蒸气压关系图

在其他压力下应注明压力，例如，在85.326kPa压力下的沸点应注明压力，例如，在85.326kPa压力下水在95℃沸腾，这时水的沸点可以表示为95℃/85.326kPa。

纯液体化合物在一定的压力下具有一定的沸点，其温度变化范围（沸程）极小，通常不超过1～2℃。若液体中含有杂质，则溶剂的蒸气压降低，沸点随之下降，沸程也扩大。但具有固定沸点的液体有机化合物不一定都是纯的有机化合物，因为某些有机化合物常常和其他组分形成二元或三元共沸混合物，它们也有一定的沸点，尽管如此，沸点仍可作为鉴定液体有机化合物和检验物质纯度的重要物理常数之一。

3.2.2　测定装置

（1）常量法测沸点

常量法测沸点所用仪器装置及安装、操作中的要求和注意事项都与普通蒸馏相同（见“4.2蒸馏与分馏”）。蒸馏过程中，应始终保持温度计水银球上有被冷凝的液滴，这是气-液两相达到平衡的保证，此时温度计的读数才能代表液体（馏出液）的沸点。

记录第一滴馏出液滴入接收器时的温度t₁，继续加热，并观察温度有无变化，当温度计读数稳定时，此温度即为样品的沸点。样品大部分蒸出（残留0.5～1mL）时，记录最后的温度t₂，停止加热。t₁～t₂即是样品的沸程。

（2）微量法测沸点^［1］

①实验装置　沸点管有内外两管，内管是长4cm，一端封闭，内径为1mm的毛细管；外管是长7～8cm，一端封闭，内径为4～5mm的小玻璃管。

取3～4滴待测样品滴入沸点管的外管中，将内管开口向下插入外管中，然后用橡胶圈把沸点管固定在温度计旁，使装样品的部分位于温度计水银球的中部，如图3-4（a）所示，然后将其插入热浴中加热。若用b形管加热，应调节温度计的位置使水银球位于上下两叉管的中间，如图3-4（b）所示。若用烧杯加热，为了加热均匀，需要不断搅拌。

图3-4　微量法沸点测定装置

②实验操作　做好一切准备后，开始加热，由于气体受热膨胀，内管中很快会有小气泡缓缓地从液体中逸出。当温度升到比沸点稍高时，管内逸出的气泡变得快速而连续，表明毛细管内压力超过了大气压。此时立即停止加热，随着浴液温度的降低，气泡逸出的速度也渐渐减慢。当气泡不再逸出而液体刚要进入内管（即最后一个气泡刚要缩回毛细管）时，立即记下此时的温度，即为该样品的沸点。

每种样品的测定需重复2～3次，所得数值相差不超过1℃。

微量法测沸点应注意以下三点：第一，加热不能过快，待测液体不宜太少，以防液体全部汽化；第二，内管里的空气要尽量赶干净；第三，观察要仔细及时。

【注释】

［1］原理：在最初加热时，毛细管内存在的空气膨胀逸出管外，继续加热出现气泡流。当加热停止时，留在毛细管内的唯一蒸气是由毛细管内的样品受热所形成。此时，若液体受热温度超过其沸点，管内蒸气的压力就高于外压；若液体冷却，其蒸气压下降到低于外压时，液体即被压入毛细管内。当气泡不再逸出而液体刚要进入管内（即最后一个气泡刚要回到管内）的瞬间，毛细管内蒸气压与外压正好相等，所测温度即为液体的沸点。