第2章　高熵非晶合金及相关材料

2.1　非晶合金概述

非晶合金是一类具有无序原子堆积结构的新型合金体系。非晶合金又称为金属玻璃，与氧化物玻璃和有机玻璃不同，非晶合金是主要由金属键组成的玻璃态材料。图2-1为一些非晶合金制备的器件。非晶合金同时具有合金和玻璃的双重特性，是研究材料物理的良好模型材料。同时，由于特殊的原子结构和合金成分，非晶合金表现出一些特殊的性能，比如高强度、高弹性、高催化特性、优异软磁特性、热塑性等，作为结构承重材料、催化剂、软磁材料、涂层、微纳器件、生物材料等都具有广阔的应用前景。

2.1.1　非晶合金形成判据及体系分类

合金熔体在冷却到低于熔点时，开始变得不稳定，晶粒迅速成核并长大形成晶态固体，这就是金属合金大多是晶态而很少有非晶态的原因。为了获得非晶态金属合金，需要以很快的冷却速率抑制结晶过程。1960年，Duwez等通过液体喷枪技术以大约10⁵K/s的冷却速率在Au-Si体系中得到了第一个非晶合金箔片^［2］。随后Cohen和Turnbull根据Au-Si体系进一步提出了著名的非晶合金形成判据^［3］：即在低熔点的共晶成分附近更容易形成非晶合金。根据Cohen和Turnbull的共晶判据，随后的研究者发现了一系列新的具有新奇性能的非晶合金体系，如AuGe-、Pd-、Fe-、Ni-、La-基非晶合金等。其后几年内，Chen和Turnbull又第一次从比热角度证明了当时发展的非晶合金体系中存在明显的玻璃化转变现象^［4］，并根据液体中形核速率和晶体长大速率应与液体黏度的变化速率成反比的思想，提出了著名的约化玻璃化转变温度（T_rg）的玻璃形成能力判据。吕昭平等基于晶化TTT曲线提出热力学参数γ=T_x/（T_g+T_l），并证明其与非晶合金形成的临界冷却速率有很好的相关性^［5］，如图2-2所示。

首个块体非晶合金是于1974年由H.S.Chen通过水淬的方法得到的Pd-Cu-Si体系^［6］。随后D.Turnbull等通过B₂O₃纯化的方法得到了著名的Pd-Ni-P块体非晶合金体系^［7］。然而，在20世纪80年代末之前，非晶合金的研究多集中在需要很高冷却速率才能得到的薄带状贵金属样品中。从1988年开始，日本的A.Inoue研究组利用水冷铜模浇铸的方法陆续找到了大量具有优异玻璃形成能力的多主元非晶合金体系，如Mg基、La基、Zr基、Ti基等；并通过La基块体非晶合金的系统研究，提出了著名的Inoue玻璃形成能力三原则判据：①多于三种元素的成分组合；②三种主要成分元素的原子尺寸差在12%以上；③三种主要成分元素要有负的混合焓。美国加州理工学院W.L.Johnson研究组发明了著名的Zr-Ti-Cu-Ni-Be体系^［8］，该体系临界冷却速率达到了1K/s以下，可以浇铸成厘米级厚度的较大板材，很大程度地促进了块体非晶合金的商业应用发展。基于大量实验基础，中国科学院物理研究所汪卫华研究组提出了弹性模量组合判据，发现非晶合金的性能，包括弹性模量、热力学转变温度、密度等参数，与组成元素有密切关系，并进一步提出了非晶合金玻璃化转变的弹性模型，如图2-3所示。

现有的非晶合金体系已经成千上万种，基体元素从元素周期表中第二主族中的Mg、Ca、Sr到第三主族中的Al，从过渡族的大部分元素到稀土元素包含了几十种经常被大家研究的非晶合金体系。这些体系的性质变化也覆盖了非常大的范围，比如玻璃化转变温度从300K到1000K，杨氏模量从20GPa到200GPa，剪切模量从9GPa到80GPa，体积弹性模量从15GPa到180GPa，德拜温度从130K到490K，压缩塑性也实现了从完全脆性断裂的Mg-、Fe-、RE-体系到大塑性变形的Pt-、Zr-体系的跨越，玻璃形成液体的脆度也分布于21～75，密度分布于2～16g/cm³，摩尔体积分布于7～21cm³/mol等。这么大的分布范围对统计研究结构与性质的关系及不同性质之间的关联性提供了充分的材料模型，并为非晶合金的应用打下了坚实的材料基础。

2.1.2　非晶合金热学性能和弛豫

研究非晶合金就不得不涉及玻璃化转变问题。玻璃化转变是凝聚态物理中尚未清晰理解的重要问题之一。玻璃化转变过程是指当液体冷却的速度足够快，经历过冷状态，避免晶化，抑制了晶核的形成和长大，将液体中原子的无序结构保存下来形成玻璃的过程（或其逆过程）。随着温度的降低，液体中原子或分子运动变得越来越缓慢，最终在冷却速率允许的实验观察时间尺度内无法达到平衡态而被“冻结”成玻璃态。伴随着过冷液体的“冻结”过程，其体积或焓随温度的变化在玻璃化转变处也会有突然但连续的降低，如图2-4所示。可以根据过冷液体和玻璃的体积或焓随温度的变化来确定玻璃化转变温度T_g。过冷液体的弛豫时间随着温度的降低而逐渐增大，并在接近玻璃化转变温度较窄的温度范围内增加几个数量级。这一动力学的巨大变化一直是个谜。玻璃化转变一般伴随着材料物理性能的显著变化，但其原子结构并没有明显的变化。所以一般认为玻璃化转变是一个动力学过程（液体结构的冻结），而非热力学相变过程。玻璃化转变的这种动力学性质也就决定了玻璃化转变温度是和冷却速率有关。事实上，冷却速率越快，T_g越高（对应于图2-4中的T_gb）；反之，冷却速率越慢，T_g越低（对应于图2-4中的T_ga）。

T_m是熔化温度，对于慢冷却速率，其玻璃化转变温度为T_ga；而快冷却速率时其玻璃化转变温度为T_gb。在玻璃化转变温度T_g，液体的热膨胀系数α_p和等压热容C_p有一个突变但仍保持连续作为非平衡态材料，非晶合金会朝着平衡态弛豫。在玻璃态物质中，弛豫模式非常丰富，见图2-5。一般弛豫时间最长的弛豫模式被称为α弛豫，主要在玻璃化转变温度以上出现。β弛豫是紧挨α弛豫出现的较高频率的弛豫模式。因为β弛豫常见于高分子材料中，20世纪70年代以前，人们一直认为β弛豫是和高分子的支链运动相关的，直到Johari等发现在一系列没有支链的有机物和一些小分子材料中也同样存在，人们才改变了认识，也引起了研究者对β弛豫本质的研究兴趣。除了这两种弛豫模式，非晶合金中还存在很多更快的弛豫现象，比如玻色峰、双能级效应等。通过动态力学谱（DMA）的方法可以探测到非晶合金中的弛豫，它和介电谱是等效的。由于DMA探测频率较低，一般只能用来观测非晶合金中最慢的两种弛豫模式。非晶合金结构简单，为弛豫的研究提供了很好的模型体系。2007年赵作峰等对常见金属的弛豫做了系统观测。他们利用动态力学谱方法（DMA）测量损耗模量随温度的变化，发现弱非晶合金（Pd基和La基非晶合金）的β弛豫是很宽泛的峰（broad hump），叠加在α弛豫峰上；而Zr和CuZr基等非晶合金的β弛豫表现得很微弱，只有过剩尾（excess wing）。王峥等首次在LaNiAl非晶合金体系中观察到明显的独立于α弛豫峰的β弛豫现象^［10］。基于这个合金体系，于海滨等在β弛豫温区发现大拉伸塑性变形现象^［11］，并进一步发现了β弛豫激活能与小原子扩散激活能以及剪切变形区激活能基本相等，说明它们之间可能具有相同的物理机制。因此，弛豫现象作为非晶材料的本征特征之一，可能是调控非晶合金性能的重要手段，非常值得更多的人深入研究。

2.1.3　非晶合金力学性能

无序的原子结构使得非晶合金往往表现出极高的屈服强度（接近理论强度）、较大的弹性变形（弹性极限约2%）、良好的耐磨性能及耐腐蚀性能等。大部分块体非晶合金体系都表现为脆性断裂的力学行为，只有部分非晶合金在特定条件下表现出一定的压缩塑性。与晶态材料不同，由于缺乏位错或相变主导的屈服及塑性形变机制，非晶合金在室温附近的屈服变形行为往往由只有几个纳米厚度的剪切带承载。研究者针对这种时间和空间上的不均匀变形提出了很多微观模型，比如自由体积模型、原子团协作剪切形变区（STZ）、流变单元模型等。由于剪切带形核扩展与合金成分及应力密切相关，通过微调成分或调控非晶合金的应力分布可以显著提高非晶合金的塑性变形能力。目前已经制备出具有超大压缩和弯曲变形的块体非晶合金，如图2-6所示，但是仍然没有开发出具有拉伸塑性的块体非晶合金体系。

2.1.4　非晶合金磁功能特性

作为功能材料，非晶合金的主要应用方向之一是作为软磁材料应用在变压器和电感器中。由于具有低矫顽力（<10A/m）、高磁导率（10⁴～10⁶H/m）、较高的饱和磁感应强度（1.2～1.7T）、高电阻率（1～10μΩ·m）等优点，铁基非晶合金作为软磁材料替代变压器中的硅钢片可以节约80%的空载涡流损耗。软磁材料最重要的两项磁性指标是磁导率和饱和磁感应强度。如图2-7所示，主要软磁非晶纳米晶材料包括铁基、铁镍基、钴基非晶合金，其中FeSiB和FeSiBNbCu非晶纳米晶合金体系由于具有良好的软磁性能和易生产加工特性已经获得广泛应用。除了软磁特性，稀土基非晶合金在低温时也表现出铁磁性或自旋玻璃化转变。由于磁相变过程中的大熵变效应和较宽的相转变区间，稀土基非晶合金作为低温磁制冷材料表现出很好的应用前景。具有大磁熵变的非晶合金材料主要有钆基、钬基、铽基、铥基非晶合金材料，一些含稀土的高熵非晶也表现出优异的磁热效应，如GdTbDyFeAl非晶合金。

2.1.5　非晶合金化学功能特性

金属材料尤其是过渡族金属在化学反应中有重要的催化作用，比如Au在一氧化碳和烃氧化过程中的催化作用，Ag在生物氧化过程中的催化作用，Fe和Ni在制备碳纳米管和富勒烯中的催化作用，Pd和Pt在有机合成中的催化作用等。与晶态合金相比，非晶合金具有各向同性、亚稳态特性和成分宽幅可调的特点，在化工催化加氢领域获得了广泛应用；在燃料电池制氢方面表现出优异的性能。最近研究发现非晶合金在降解偶氮染料污水方面表现出优异性能，其降解偶氮染料的速率比同成分晶态合金高十几倍，比商业铁粉高几百倍。与生物降解法相比，具有操作简单、反应不需要吹氧气（空气）、pH值（尤其酸性条件）影响小、适用温度区间大等优点。尤其在降解地下水中的污染物方面，非晶合金有着明显的优势。非晶合金因为高强度、低弹性模量和大范围可调的抗腐蚀能力，在生物医用领域受到越来越多的关注，主要包括不可降解体系和可降解体系两个方向。不可降解非晶合金体系主要包括钛基、锆基和铁基非晶合金体系。可降解非晶合金体系主要包括镁基、钙基、锌基和锶基非晶合金体系。可降解生物材料因为可以避免和生物体长久相互作用导致的慢性副作用和二次开刀带来的机体伤害而吸引了越来越多研究者的兴趣。对于生物可降解的非晶合金体系来说，目前最大的挑战有两个：一是适当的降解速度，如果降解太快，在降解过程中产生的氢气会阻碍机体的恢复生长；二是非晶合金缺乏塑性变形能力。如何将优异的玻璃形成能力、良好的生物相容性、适当的降解速率、优异的力学性能这四个方面有机地结合起来仍然是需要继续研究的方向。