1.7 高熵合金的研究热点
最近高熵合金获得越来越多的关注,不仅因为其形成独特的多主元固溶体结构,还因为高熵合金具有优异的综合性能。其中,最典型的组织为多主元固溶体,由于固溶体中各主元的含量相当,无明显的溶剂和溶质之分,因此也被认为是一种超级固溶体,其固溶强化效应异常强烈,会显著提高合金的强度和硬度。而少量有序相的析出和纳米晶及非晶相的出现也会对合金起到进一步强化的效果。此外,多主元高熵合金的缓慢扩散效应和集体效应也能显著影响合金的性能。因此,高熵合金具有一些传统合金无法比拟的优异性能,如高强度、高硬度、高耐磨及耐腐蚀性、高热阻、高电阻率、抗高温氧化、抗高温软化等。
对于高性能结构件,因为其很少直接采用铸态合金,所以加工成型与热处理工艺极为重要。在制备传统合金的过程中,通过对工艺参数的调整,可以有效改善合金的各方面性能。由于在铸态条件下,合金内应力较大、成分偏析严重,同时容易存在冷裂、缩孔与缩松等铸造缺陷,从而对合金的性能造成不良影响,如脆性增大等。
目前,已有学者利用退火与时效处理的方法减少铸态高熵合金的缺陷,例如通过对Al0.3CrFe1.5MnNi0.5高熵合金在 650~750℃进行8h高温时效处理,随后进行水淬,其硬度明显提高,这主要是由于合金中的σ析出相(Cr5Fe6Mn8)增多且形状变得更加规则,起到了弥散强化的作用。因此,可通过时效热处理方式提高合金的硬度。高熵合金经过塑性变形后,其晶粒的结构与性能都会发生变化,Otto F 等[43]对CoCrFeMnNi高熵合金冷轧后再结晶的过程进行了深入探究,合金经过不同形变量的冷轧后,其发生再结晶的温度也都随之改变。Yao等[44]对面心立方结构的FeMnNiCoCr高熵合金进行系统研究,均匀化处理后,FeMnNiCoCr高熵合金仍保持面心立方固溶体结构,在原子尺度上观察并无成分偏析与元素富集。经过均匀化处理后,合金的屈服强度为95MPa,抗拉强度约为375MPa,延伸率达到58%,虽然热处理后的合金样品屈服强度较低,但加工硬化率相当高,其塑性较好,这主要是由于FeMnNiCoCr合金具有简单的面心立方结构。冷轧后样品抗拉强度升高至约760MPa,但延伸率降低至约17%,合金内部的位错密度大幅增加以及残余应变硬化。经过在温度为900℃的条件下,退火10min,由于晶粒开始进行再结晶,并且晶粒的平均尺寸减小,其屈服强度与抗拉强度明显提高且塑性并没有降低,这种明显的霍尔佩奇关系不仅表明位错密度的降低,而且也表明晶界对滑移运动具有很大的阻碍作用。
(1)高强度 周云军等[45,46]研究TixCoCrFeNiAl高熵合金系的室温压缩性能时发现,合金系中所有的合金均具有高屈服强度、高断裂强度、大塑性变形量和高的加工硬化能力,特别是Ti0.5CoCrFeNiAl合金,其屈服强度、断裂强度和塑性变形量分别为2.26GPa、3.14GPa、23.3%。这些性能甚至超过了大多数高强度合金,如大块非晶合金。图1-53即为 TixCoCrFeNiAl合金系的压缩真应力-应变曲线。高强度产生的原因被认为是Ti元素的添加造成了合金的固溶强化所导致的;而大尺寸的Ti原子占据晶格点阵的节点位置,使得晶格畸变能增加,并加剧了固溶强化的效果。另外,Al11.1(TiVCrMnFeCoNiCu)88.9高熵合金的压缩断裂强度也可达到2.43GPa。
(2)拉伸性能 图1-54则呈现出Al含量对(FeCoNiCrMn)100-xAlx合金[47]拉伸性能的影响,Al的添加导致了BCC固溶体的析出,因此合金强度升高,塑性降低。
如图1-55所示,Qiao等[48]研究了AlCoCrFeNi合金在室温(298K)及低温(77K)条件下的力学性能,发现AlCoCrFeNi合金在低温下其屈服强度和断裂强度比室温条件下分别提高了29.7%和19.9%,而其塑性却变化不大。说明高熵合金在低温领域具有广阔的应用前景。
图1-53 TixCoCrFeNiAl (x=0, 0.5, 1, 1.5)合金室温压缩真应力-真应变曲线[45]
图1-54 (FeCoNiCrMn)100-xAlx合金体系拉伸性能[47]
图1-55 AlCoCrFeNi高熵合金在298K及77K温度下的压缩真应力应变曲线[48]
(a)AlCoCrFeNi高熵合金在298K温度下的压缩真应力应变曲线;(b)AlCoCrFeNi高熵合金在77K温度下的压缩真应力应变曲线
(3)疲劳性能 Al0.5CoCrCuFeNi[49]高熵合金的抗疲劳性能的试验结果如图1-56所示。从图中可知,高熵合金的抗疲劳极限范围在540~945MPa之间,与拉伸断裂强度的比值为0.402~0.703,与钢材、Ti合金及非晶的抗疲劳性能相当。通过对比其他合金,高熵合金具有较好的抗疲劳性能,其在较高的应力状态下都具有较长的疲劳寿命。由此表明高熵合金在结构材料领域具有较好的应用前景。
图1-56 Al0.5CoCrCuFeNi高熵合金的抗疲劳性能曲线[50]
(a)应力与断裂周次的关系曲线;(b)疲劳比率与相应断裂周次的关系曲线
(4)高硬度 图1-57展示了一些已经报道的高熵合金硬度,并与316不锈钢做了比较。结果显示高熵合金具有较宽的硬度变化范围:从MoTiVFeNiZrCoCr高熵合金的显微维氏硬度值高达800HV,直到CoCrFeNiCu高熵合金显微维氏硬度不足200HV[50]。图1-58详细对比了高熵合金、大块非晶玻璃以及传统合金的密度及强度的关系。从图中可以发现高熵合金的密度和传统金属材料的密度接近,但是比传统金属材料具有更高的比强度。
轧制和回复再结晶使合金的连续相向平衡态发展。冷轧变形能够非常有效地提高高熵合金的硬度和强度,消除缺陷,甚至改变合金的相组成。
图1-57 不同成分高熵合金的硬度对比[50]
图1-58 高熵合金与其他结构材料的屈服强度与密度对比[50]
图1-59为CoCrFeMnNi高熵合金经过不同形变量(ϕ)的冷轧,再经过不同温度的回复再结晶后的硬度值。当退火温度高于600℃时,硬度值开始下降,主要是由于合金再结晶和晶粒长大造成的。图1-60为该合金冷轧再结晶后的EBSD图,从图中可以发现,试样在冷轧不同形变量后,能够发生完全再结晶的温度也不相同,如变形量为61%的合金,在退火1h能发生再结晶的最低温度为800℃,而变形量为41%的合金,其发生再结晶的最低温度为900℃[51]。
图1-59 CoCrFeMnNi高熵合金冷轧在不同温度退火后的硬度值[51]
图1-60 冷轧CoCrFeMnNi高熵合金在不同温度退火后的EBSD结果[51]
对于CuCr2Fe2NiMn高熵合金来说,在不同温度经过相同时间和同一温度经过不同时间的退火处理后,组织和性能有很大变化。如图1-61所示,该合金经过在不同温度退火后,随温度升高,硬度先增大后减小,这主要是由于随温度增加时,ρ(Cr5Fe6Mn8)相从基体中析出,导致析出强化。当退火温度在800℃时,ρ相析出最多,硬度达到最大值,当温度继续升高时,ρ相和富铜相发生分解,树枝晶间的FCC2相发生粗化长大,导致硬度急剧下降。但该合金在经过长时间退火处理后,仍然能保持较高硬度,说明该合金有很好的抗高温软化性。
图1-61 CuCr2Fe2NiMn高熵合金在不同温度保温12h的硬度图[52]
(5)耐蚀性能 材料的耐腐蚀性与很多因素有关,如金属元素种类、合金组织、热处理和材料的表面状态。易钝化金属,如Ti、Nb、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe等,如果其处于维钝状态时,会在表面形成一层致密的钝化膜,具有良好的耐蚀性。目前,耐蚀合金主要有不锈钢、钛合金和镍合金。
高熵合金是由五种或五种以上元素等原子比或接近等原子比组成,每种主元浓度在5%~35%(原子百分数)之间。传统合金一般由多相组成,通常相与相之间存在电位的差异,容易形成腐蚀微电池,耐蚀性降低,通常认为单相固溶体比多相合金耐蚀性好。与传统合金相比,高熵合金具有高混合熵,更容易形成简单固溶体结构,不易形成金属间化合物或其他有序相。在已有的高熵合金体系中,大部分含有Ti、Nb、Al、Cr、Mo、Ni、Fe等钝化元素,促进钝化膜的形成,使耐蚀性提高。因此,在理论上,具有简单固溶体结构的高熵合金有很好的耐蚀性。
在一些高熵合金体系中添加Al,会使相结构发生改变,随着Al含量增加,晶体结构由FCC转变为FCC+BCC,再转变为两相BCC调幅分解相(无序A2相+有序B2相),如AlxCoCrFeNi、FeCrNiCoCu0.5Alx、AlxFeCoNiCrTi。尽管Al为FCC结构,但其能够促进BCC相的生成。相结构的改变对合金的耐腐蚀性有很大影响,因此研究添加Al对高熵合金耐腐蚀性的影响及其腐蚀机理有重要意义。
现在有许多关于AlxCoCrFeNi体系高熵合金的研究,发现当0 ≤x≤0.375时,为单相FCC结构;当0.5≤x≤1时,为两相FCC+BCC结构;当1.25≤x≤2时,为单相BCC结构,并且当较大原子尺寸半径的Al原子溶入较小原子尺寸的晶格中时,会产生较大的晶格畸变。Kao等研究了AlxCoCrFeNi(x=0,0.25,0.50,1.00)体系高熵合金在H2SO4溶液中的电化学腐蚀行为。图1-62为AlxCoCrFeNi高熵合金和SS304不锈钢在0.5mol/L H2SO4溶液中的极化曲线图,从图中不难看出AlxCoCrFeNi系高熵合金的腐蚀电位 (Ecorr)和腐蚀电流 (Icorr)随x变化有明显变化,这与纯Al在H2SO4溶液中瞬时钝化有关。从图1-63中,可以看出随Al含量的增加,腐蚀速率加快,这是由于Al在阳极氧化后容易在金属表面形成多孔的氧化物膜。研究温度对动电位极化曲线影响的结果表明:Al含量越多,腐蚀速率对温度的敏感性越大;随Al含量增加,合金的钝化膜厚度逐渐增加,并且越来越分散,耐蚀性逐渐降低。
图1-62 AlxCoCrFeNi高熵合金和SS304不锈钢在室温下的极化曲线图[53]
图1-63 AlxCoCrFeNi高熵合金浸泡时间与腐蚀速率关系图[53]
合金中一般存在杂质、碳化物、金属间化合物等第二相组织,这些第二相物质多数以阴极形式存在,而基体往往以阳极形式存在。合金组织对耐腐蚀性有重要作用,而与合金组织密切相关的是合金的热处理过程,热处理可以使合金中内应力消除,使合金晶粒长大,使第二相析出或溶解,使相的形貌、大小和分布发生改变,使相中主元发生再分配,这些将会影响合金的电化学腐蚀行为。例如,Ni-Cr奥氏体不锈钢经过固溶处理后在427~816℃的温度区间内保温或受热缓冷后(敏化处理),很容易发生晶间腐蚀,主要是敏化处理后在晶界析出了连续的Cr23C6型碳化物,使晶界产生严重的贫Cr区,导致贫Cr区的快速溶解。
FeCoNiCrCu0.5高熵合金在350℃、650℃、950℃和1250℃保温24h后,其显微组织发生很大变化,在3.5%(质量分数)NaCl溶液中测其电化学腐蚀行为时发现,不同温度热处理不能很有效地改变其耐腐蚀性,这主要与合金的显微组织转变有关。FeCoNiCrCu0.5高熵合金是由基体相、富铬相和富铜相组成,随着退火温度的升高,富铜相和富铬相会发生偏聚或溶解,在动电位极化实验过程中,阳极极化优先发生富铜相的腐蚀,因此富铜相对合金非常有害,能够在很大程度上降低其耐蚀性。Lin等发现FeCoNiCrCu0.5高熵合金在1100~1350℃热处理后展现出最好的耐腐蚀性,主要是由于热处理温度越高,溶解到FCC基体的富铜相就越多,这样与基体之间有明显电位差异的腐蚀敏感区域就减小了,合金的耐蚀性提高。通过对Al0.3CrFe1.5MnNi0.5合金[54]在650℃和750℃保温8h后,发现其耐腐蚀性提高,主要是由于经过退火处理后,Al-Ni相和σ相含量增多,导致在BCC基体上Al含量的降低和Cr含量的升高,Cr元素、Al-Ni相和σ相都呈现出优异的耐腐蚀性。但随退火温度升高,该合金点蚀敏感性增加,如图1-64所示,没有经过退火处理的合金试样表面几乎没有点蚀坑,只有一些普通材料的溶解,而经过热处理后的试样表面上发生严重的选择性腐蚀,基体优先溶解,只剩下树枝晶间相和Al-Ni相。
图1-64 Al0.3CrFe1.5MnNi0.5合金极化实验后的表面形貌[54]
(a),(b) 铸态;(c),(d)650℃-FC;(e),(f)750℃-FC
但对于Al0.5CoCrFeNi 高熵合金,经过在350℃、500℃、650℃、800℃和950℃分别保温24h后,随着热处理温度的升高,试样的腐蚀速率大概呈递增趋势,主要是由于热处理后,富Al-Ni相在FCC基体上析出,合金在3.5%(质量分数)NaCl溶液中主要发生了晶内(富Al-Ni相)腐蚀,而在650℃热处理后,富Al-Ni相含量降低,耐蚀性显著提高。
因此,热处理不仅能促进合金主元的扩散,使主元更加均匀分布,促进耐腐蚀性的提高;又能促使其他平衡相的析出和析出相的长大,有利于或有害于合金的耐腐蚀性。
此外,叶均蔚等研究了室温下Mo元素对Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mox高熵合金在酸碱溶液中的腐蚀性能的影响[55]。研究表明,Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mox合金系列在0.5mol/L H2SO4溶液中存在活化钝化行为,有较宽的钝化区,且不含Mo的合金腐蚀电流密度和钝化电流密度明显低于含Mo合金。由此可知不含Mo的合金在酸性溶液中耐腐蚀能力较好。不含Mo的合金在1mol/L NaCl 溶液中由于较低的击穿电位,较窄的钝化区特别易于点蚀;而含Mo合金由于在NaCl溶液中形成钝化膜有自修复功能,耐蚀性能优于不含Mo的合金,耐蚀能力明显得到改善。另外,对Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mox合金系列在1mol/L NaOH碱性环境中极化曲线研究表明随Mo含量的增加合金的耐腐蚀能力减弱。
Chen等[56]研究了FeCoNiCrCu0.5AlSi 七主元高熵合金在NaCl和H2SO4溶液中的腐蚀性能,并与304不锈钢进行了对比试验。结果显示,在电解质浓度为0.1~1mol/L的室温状况下,高熵合金综合的腐蚀性能优于304不锈钢,但是高熵合金在有Cl-的电解液中的耐点蚀能力比304不锈钢差。高熵合金与304不锈钢在室温以上耐腐蚀能力都随温度的升高而降低,在H2SO4溶液中要比NaCl溶液变化更为明显。此外,高熵合金在H2SO4溶液中腐蚀速率低于304不锈钢,而在NaCl溶液中高熵合金腐蚀速率稍高于304不锈钢。
(6)热稳定性 一些体系的高熵合金具有很好的热稳定性,分别对Nb25Mo25Ta25W25和V20Nb20Mo20Ta20W20两种合金进行1400℃保温处理14h的退火实验,通过中子衍射分析,研究发现该类合金具有非常好的热稳定性,退火前后,衍射峰的位置和强度几乎没有任何改变,如图1-12所示。
由于高熵合金具有热稳定性,因此其在高温下相稳定性要比合金钢的相稳定性好,如图1-65给出了合金V20Nb20Mo20Ta20W20在室温及不同高温下的压缩应力-应变曲线[21]。可以看出,其在1200℃高温下仍具有735MPa的屈服强度,表现出了优异的高温力学性能。由于高温下合金内体系的混乱度加大,高熵效应更加明显。因此,高熵合金表现出优异的耐高温性。研究表明高熵合金在1000℃下12h退火后不出现回火软化现象,而工业使用的合金钢在550℃下出现回火软化。不仅如此,含有Al和Cr的高熵合金还具有高达1100℃的优异的抗氧化性。
图1-65 室温及高温下V20Nb20Mo20Ta20W20合金的工程压缩应力-应变曲线
(a)室温下V20Nb20Mo20Ta20W20合金的工程压缩应力-应变曲线;(b)高温下V20Nb20Mo20Ta20W20合金的工程压缩应力-应变曲线[21]
研究发现,绝大多数高熵合金具有比主元元素更高的熔点,而且在高温时仍具有极高的强度与硬度。高温合金具有良好的耐高温回火软化特性。例如,Al0.3CoCrFeNiC0.1高熵合金经700~1000℃、72h时效热处理后,其硬度非但没有下降,相反得到较大提升,而传统合金如高速钢,在550℃下即发生软化。例如,AlZnMnSnSbPbMg合金在750℃时抗氧化性强,热重增加率仅为0.04%;而相同条件下,纯镁的热重增加率高达2.74%。高熵合金表现出罕见的高温析出硬化现象和优异的耐高温氧化能力,其抗氧化能力可以与喷气式涡轮叶片上的抗氧化合金Ni-22Cr-10Al-1Y相媲美。
徐朝政等[57]釆用电弧离子镀方法制备了NiCoCrAlSiY系高熵合金涂层,并讨论了 Al、Cr的含量对涂层的高温氧化性能影响。结果表明:Al含量高的涂层在氧化初期质量迅速增加,但随时间延长,质量增加缓慢,1000℃、100h氧化增重只有0.5mg/cm2;氧化后表面分别形成了不同形貌的Al2O3致密氧化膜,隔离氧扩散到涂层甚至合金基体内;在恒温氧化时较高的Al储存量能及时修复破损的氧化膜,减缓循环氧化时氧化膜的开裂和剥落,从而保证材料能抵抗长时间的高温氧化。
如前所述,高熵合金的高混合熵效应在高温条件下表现突出,即可以更好地降低合金体系的吉布斯自由能,从而获得相对稳定的合金组织与性能,这表明高熵合金具有在高温方面的应用潜力。据此,Senkov等[21]研究了两种高熔点高熵合金的高温力学性能,并与镍基高温合金进行比较,如图1-66所示。图中可以看出,这两种难熔合金显示出了优异的高温屈服强度,特别是在高于1000℃下,与镍基高温合金相比,具有非常明显的优势。
图1-66 高熔点高熵合金与传统镍基高温合金的高温压缩性能对比图[21]
(7)抗辐照性能 一般情况下,在微观结构方面,辐照会导致材料中晶体缺陷密度提高,如空位和间隙原子,位错和位错环,组织和相稳定性变差,出现偏析和局部有序化等现象。在性能方面,辐照会导致材料脆性增加,体积肿胀及蠕变,直至断裂和失效。
目前在高熵合金的抗辐照方面研究结果较少,但因其极为优异的表现已引起研究人员的广泛注意。Zhang等[58]研究AlxCoCrFeNi高熵合金在Au离子辐照剂量超过50dpa(原子平均离位,表示材料辐照损伤的单位)的条件下,高熵合金仍保持较高的相稳定性,且肿胀率低于316不锈钢等常用的抗辐照材料,如图1-67所示。Egami等对ZrHfNb体心结构高熵合金与CoCrCuFeNi面心立方结构高熵合金进行了原位电子辐照研究,发现CoCrCuFeNi高熵合金在经过500℃高温辐照后,主体相结构没有明显变化,且晶粒没有发生粗化现象。从图1-68对Ni、NiCo、NiCoCr和NiCoFeCrMn进行辐照研究表明,高熵合金具有很好的抗辐照性能。高熵合金主要形成的无序固溶体相结构,其结构上的最大特征是由于原子尺寸差导致的晶格畸变大,构型熵高,因此可能会形成原子级别应力,使其具有特殊性能,并且有可能突破目前已有材料的性能极限。高熵合金抗辐照材料的优异表现为核材料提供了新的思路,对核能的发展起到了推动作用。此外,航空航天领域也需要抗辐照材料,在放射性环境中作业的设备等表面也需要抗辐照处理。
图1-67 AlxCoCrFeNi辐照后的肿胀率[58]
(Fe-15Cr-20Ni 测试温度为675℃; 纯Zr测试温度为450℃; M316不锈钢测试温度为500℃)
图1-68 Ni、NiCo、NiCoCr、NiCoFeCrMn的辐照研究[59]
(a)辐照后对Ni、NiCo、NiCoCr和NiCoFeCrMn的表面步长测量;(b)Ni在低通量辐照下的步进高度剖面(彩色点为测量值,半透明背景为平均值和不确定因素的综合考虑);(c)不同辐照量下Ni和NiCo肿胀率随步进高度的影响(插图为在5×1015/cm2时,Ni的剖面TEM像);(d)7种材料步进高度和肿胀率的比较
低温辐照还能降低材料的断裂韧性。最典型的例子是体心立方材料在辐照下,韧脆性转变温度的升高。在辐照后,屈服应力增加而韧脆性转变温度升高,这两者之间的关系与已有的理论模型相一致。在此理论模型中,韧脆性转变温度,与温度有强烈依赖关系的屈服应力和与温度依赖关系不明显的断裂应力,这三者的变化关系与在辐照情况下这三者的变化趋势一致。韧脆性转变温度一般利用切口试样的冲击实验来获得,随后利用韧脆转变温度间接获得材料的断裂韧性。在实验上材料的断裂韧性可以通过材料上的尖锐裂纹来测得,尖锐裂纹区域最好是结构组件中具有代表性的应力-应变梯度区域。近年来,随着弹塑性断裂力学理论的发展,不少铁基合金的断裂韧性和温度的关系已经被找出一些普遍的规律,陶瓷及金属陶瓷材料的离子辐照损伤机理,两者间的关系可通过样品的尺寸参数进行归一化。这种普遍的关系也适用于预测核材料断裂韧性与温度的关系,并且目前对于一些小尺度样品的预测结果与实验结果符合的很好。
(8)电阻率 关于高熵合金的研究一般都集中在力学性能上,而对其如电阻率等功能性方面的研究很少。H.P.Chou和Y.P. Kao研究发现,AlxCoCrFeNi高熵合金的电阻率随着Al含量的增加先增大,当x=0.15时达到峰值;随后随Al含量的增加而减小,当x=0.23时达到最低值;后又随着Al含量的增加而增大,但此时增大的趋势变慢(图1-22),AlxCoCrFeNi高熵合金的电阻率范围在100~200μΩ·cm。Zuo T T等[60]对AlxCoFeNi和CoFeNiSix高熵合金的电阻率研究结果如图1-69所示, 发现AlxCoFeNi高熵合金的电阻率随Al含量的升高先增大后减小;而CoFeNiSix高熵合金的电阻率随Si含量的升高先增大而后处于稳定状态。
图1-69 AlxCoFeNi和CoFeNiSix的电阻率随x的变化[60]
(9)磁性能 由于高熵合金含的主元较多,其中包含 Fe、Co、Ni、Mn等磁性元素,而这些磁性元素与其他元素混合到一起,使高熵合金与其他合金表现出了不同的磁学性能。张勇等[61]研究了Ti含量对CoCrCuFeNiTix高熵合金体系的磁性能的影响。图1-70是合金的磁滞回线,CoCrCuFeNi、CoCrCuFeNiTi0.5表现出典型的顺磁性,饱和磁强度分别为1.505emu/g 和 0.333emu/g。CoCrCuFeNiTi0.8和CoCrCuFeNiTi有类似于超顺磁的曲线,饱和磁强度分别为1.368emu/g和1.508emu/g。张勇认为这种现象是由合金中的纳米颗粒和细小的非晶成分造成的。随后,张勇等[19]又对FeCoNi(AlSi)x的磁性进行了研究,如图1-71是FeCoNi(AlSi)x的磁性能曲线。从图1-71中可知,当x=0,即为等物质的量FeCoNi合金时,其磁饱和强度为1.315T,磁矫顽力为1069A/m。随着x的上升,磁饱和强度下降,当x=0.8时,由最初的1.315T下降到0.46T。而磁矫顽力的变化较为复杂,当x≤0.2时,磁矫顽力变化不大;当x=0.3时,磁矫顽力突增到最大,而后在x=0.5时降到最低,随后在x=0.8时稍微回升。所以,当x≤0.2时,FeCoNi(AlSi)x可看成是软磁材料。
图1-70 CoCrCuFeNiTix合金的室温磁性能[61]
图1-71 FeCoNi(AlSi)x(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.8)的磁性能
(Hc:磁矫顽力;Mc:饱和磁化强度)[19]
AlCrFeCoNiSi薄膜在不同功率的初镀膜状态下即呈现BCC相的纳米晶粒结构,晶粒尺寸及饱和磁化量皆随镀膜功率增加而增加。在初镀膜状态下平行膜面的各方向皆为磁等相性,且软磁性质表现不佳,然而经由磁场退火处理出现了平行膜面的单轴异向性,矫顽磁场降低。以VLSI(大规模集成电路)工艺制作软磁高熵合金薄膜电感并测量,结果显示在频率f=800MHz时,FeCoNiAlB铁磁薄膜电感较空气电感的电感值增加了30%,Q值增加47%;FeCoNiAlCrSi铁磁薄膜电感较空气电感的电感值增加了14%,Q值增加了90%。因而高熵合金软磁薄膜有潜力整合于VLSI的工艺上,并改善电感激品质因子。
有学者研究了CoCrFeNiCuAl高熵合金在铸态和退火状态下的晶体结构和磁性能[3]。铸态CoCrFeNiCuAl高熵合金的晶体结构由一个有序的BCC相和无序的FCC相组成,其中BCC相为主体。该合金在1000℃退火2h后,其晶体结构发生了明显的变化,除了铸态时的面心立方相的衍射峰加强外,在原来的体心立方相衍射峰的旁边增加了一个新的面心立方衍射峰。研究发现,该合金在铸态和退火态都具有软磁特性,其饱和磁化强度、剩磁率、矫顽力分别为31.18emu/g、5.89%、45Oe和16.08emu/g、3.01%、15Oe。与大块金属的磁性相比,这两种状态的合金都具有较大的饱和磁化强度和较低的矫顽力,而与一些软磁铁氧体属于同一个量级,因此,可以成为传统大块金属的替代品。对比该合金退火前后的磁性能发现,铸态时的磁性要好于退火态,这是因为铸态时该合金有很多纳米微结构,而高温退火后,伴随着晶粒的长大,残余应力的降低以及合金再结晶过程,这种纳米微结构逐渐消失。
(10)其他性能 研究发现,高熵合金膜具有较强的非晶形成能力。Tsai和叶均蔚等[62]研究了AlBCrSiTi高熵合金氮化薄膜的非晶形成能力。结果表明,不同条件下制备的AlBCrSiTi高熵合金薄膜均为非晶结构,而且其非晶形成能力随N2浓度的增加而增强。研究发现,随基底温度的升高,高熵合金膜的非晶形成能力有所降低。Tsai认为,这种非晶结构主要是由高熵效应、晶格畸变效应、低扩散效应引起的。由于该合金有五种主元,其混合熵较大,为1.61R(R为气体常数)。晶格畸变效应是由于合金内部原子尺寸不同导致应变能较大,从而使系统的总能量升高,在较高的冷却速度下更易形成非晶。此外,由于原子尺寸不同、主元数较多,还导致了系统内部较高的堆垛密度,使不同原子间扩散变得更加困难,更有利于非晶的形成。
此外,叶均蔚等研究了AlCoCrFexMo0.5Ni高熵合金体系的摩擦磨损性能。研究显示,该系列合金硬度基本与摩擦系数成反比,合金的硬度越高越耐磨,体心立方相合金要比面心立方相合金耐磨,固溶强化越显著,合金越耐磨。