4.5 Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）四元体系的萃取分离
4.5.1 萃取剂的选择
对上述各金属元素的萃取可参照上一章的稀土元素的萃取，采用多种萃取剂。比较而言，针对Zn、Cd、Cr、Ni的萃取分离选用进行阳离子交换萃取机制的萃取剂［30～35］较为适宜，为此选用了三种具有工业应用前景的酸性有机磷（膦）类萃取剂，即P204、P507和5709进行了筛选实验［36］。
P204和P507的结构和物性参数已在表1-5中列出，5709的物性与P507相近。稀释剂采用了上海炼油厂生产的磺化煤油，是由煤油磺化而得，为无色透明液体，无臭味，毒性小，安全性高，受热不易氧化。其若干物性参数为：密度0.81g/cm3，运动黏度（20℃）≤2.42mm2/s，闪点>60℃，馏程初馏点<195℃，其组成中芳烃含量为6.5%。
萃取剂分子在非极性溶剂（如煤油）中通过氢键发生分子间的缔合，基本上以双分子缔合物的形式存在：
和
此二聚化合物通常简写为（HA）2或H2A2，其缔合的程度可用聚合常数表示：
由文献可知，P204和P507在煤油中的二聚常数分别为103.83和103.78。
水相中的金属离子除了Cr为三价外，Zn、Cd、Ni均为二价，以离子状态存在。它们的萃取反应如下：
Zn2++1.5（HA）2
ZnA2（HA）+2H+ （4-3）
在低金属负载条件下也有如下反应：
Zn2++2（HA）2ZnA2（HA）2+2H+ （4-4）
Cd2+的萃取反应与Zn2+的类同。
Cd2++2（HA）2CdA2（HA）2+2H+ （4-5）
Ni2++3（HA）2NiA2·2（HA）2+2H+ （4-6）
Cr3++2.5（HA）2CrA3·（HA）2+3H+ （4-7）
为了选择确定最适宜的萃取剂首先进行了单个金属元素在P204、P507和5709萃取体系中萃取平衡数据的测定。
4.5.1.1 Zn的萃取和反萃取平衡
（1）P204萃取体系
实验结果分列于表4-10、表4-11和图4-11、图4-12。
表4-10 P204对Zn2+的萃取
注：实验条件 水相料液：［Zn2+］=0.1517mol/L，pH=2.91；
有机相：10%～30%（体积分数）P204-磺化煤油，取不同的皂化率；
操作温度t：25℃；
接触相比（O/A）=1∶1；
两相接触时间T：5min。
表4-11 从P204中反萃取Zn
注：实验条件 有机相：20%P204-磺化煤油，有机相中［Zn］=0.087mol/L；反萃取相比（A/O）=1∶1，反萃温度：室温（除注明外，其他反萃实验的温度条件同此）。
其图示见图4-12。
图4-11 不同P204浓度条件下EZn与pHe的关系
1—30%P204；2—20%P204；3—10%P204
图4-12 Zn反萃率与反萃取酸度的关系
（2）P507萃取体系
实验结果分列于表4-12～表4-14和图4-13、图4-14。
表4-12 P507的浓度对Zn萃取平衡的影响
注：实验条件 水相料液：［Zn2+］=0.08465mol/L，pH=2.0～2.1；
有机相：P507-磺化煤油，取不同的皂化率；
操作温度t：20℃；
接触相比（O/A）=1∶1；
两相接触时间T：5min。
表4-13 水相中Zn2+浓度对P507萃取Zn的影响
注：实验条件 水相料液：［Zn2+］浓度变化，pH值：1.89～1.96；
有机相：［P507］=0.93mol/L（30%体积分数）不同皂化率；
操作温度t：24～25℃
其他条件同表4-12。
表4-14 温度条件对P507萃取Zn的萃取平衡的影响
注：实验条件 水相：［Zn2+］=0.0811mol/L，pH=2.0；
有机相：30%（体积分数）P507-煤油，不同皂化率，O/A=1∶1，T=10min。
图4-14示出了不同初始Zn浓度时lgD与pHe的关系。
表4-14列出了温度对P507萃取Zn的萃取平衡的影响。
图4-13 不同P507浓度条件下EZn-pHe的关系
1—30%P507；2—20%P507；3—10%P507；4—5%P507
图4-14 料液中不同初始Zn浓度时lgDZn-pHe曲线
有机相：30%P507-磺化煤油，不同皂化率；
1—［Zn2+］=5.777g/L，t=24.5℃；2—［Zn2+］=11.304g/L，t=24.0℃；3—［Zn2+］=14.926g/L，t=25℃；4—［Zn2+］=22.373g/L，t=24.5℃
其图示关系如图4-15所示。
图4-15 不同温度条件下P507萃取Zn的分配平衡曲线
萃取温度：1—37℃；2—33℃；3—29℃；4—22℃；5—20℃
还进行了P507浓度为0.62mol/L、0.31mol/L和0.16mol/L条件下的温度实验，其影响趋势类似，数据从略。
用计算机回归计算了P507萃取Zn的分配平衡模型如下：
lgDZn=-1.97+1.42lg（［HA］-0.71［Zn］（O））+1.56pH+0.016t （4-8）
式中 ［HA］——P507有机相中的初始浓度，mol/L；
［Zn］（O）——平衡时有机相中的Zn浓度，mol/L。
此模型中平均计算误差为9.7%。
Zn的反萃取与P204体系类似，未单独进行实验。
（3）5709萃取体系
由文献知，5709萃取Zn的行为与P507类似，如图4-16所示。
图4-16 5709萃取Zn时EZn-pHe的关系
实验条件 水相：［Zn］≈1g/L，Na2SO4=100g/L；有机相：0.3mol/L 5709-磺化煤油，不同皂化率；操作温度：室温，接触相比：O/A=1∶1，两相接触时间T：10min。
4.5.1.2 Cd的萃取与反萃取平衡
（1）P204萃取体系
实验结果见表4-15、表4-16和图4-17、图4-18。
表4-15 P204对Cd的萃取平衡数据
注：实验条件 水相：［Cd2+］=0.08926mol/L，pH=3.0；
有机相：10%～30%（体积分数）P204-磺化煤油，不同皂化率；
操作温度t：25℃，接触相比（O/A）=1∶1，两相接触时间T：5min。
表4-16 从P204中反萃取Cd的反萃取平衡数据
注：实验条件 有机相：20%P204-磺化煤油，［Cd］=0.0415mol/L，反萃取相比（O/A）=1∶1。
其曲线关系如图4-18所示。
图4-17 不同P204浓度下ECd-pHe的关系
1—30%P204；2—20%P204；3—10%P204
图4-18 Cd的反萃率与反萃液酸度的关系
（2）P507萃取体系
Cd在P507-磺化煤油体系中的萃取和反萃取平衡数据分别示于表4-17、表4-18和图4-19、图4-20。
表4-17 P507对Cd的萃取平衡数据
注：实验条件 水相：［Cd2+］=0.08926～0.09104mol/L，pH=3.0；
有机相：不同P507浓度，不同皂化率；
操作温度t：25℃，接触相比（O/A）=1∶1，两相接触时间T：10min。
表4-18 从P507中反萃取Cd的平衡数据
注：实验条件 有机相：20%P507-磺化煤油，有机相中［Cd］=0.002398mol/L；
反萃取相比（A/O）=1∶1。
图4-19 不同P507浓度下ECd-pHe的关系
1—30%P507；2—20%P507；3—10%P507
图4-20 Cd反萃率与反萃取酸度的关系
（3）5709萃取体系
Cd在5709-磺化煤油萃取体系中的萃取和反萃取的实验数据分别示于表4-19、表4-20和图4-20、图4-21。
表4-19 5709萃取Cd的平衡数据
注：实验条件 水相：［Cd2+］=0.08926～0.09104mol/L，pH=3.0；
有机相：不同浓度的5709，不同皂化率；
操作温度t：25℃，接触相比（O/A）=1∶1；
两相接触时间T：10min。
表4-20 从5709中反萃取Cd的平衡数据
注：实验条件 有机相：20%5709-磺化煤油，有机相中［Cd］=0.03644mol/L，反萃取相比（A/O）=1∶1。
图4-21示出了不同5709浓度下ECd与pHe的关系。
反萃取曲线见图4-22。
图4-21 不同5709浓度下ECd与pHe的关系
1—30%5709；2—20%5709；3—10%5709
图4-22 Cd的反萃率与反萃取酸度的关系
4.5.1.3 Cr的萃取与反萃取平衡
（1）P204萃取体系
有关实验数据分别示于表4-21、表4-22和图4-23、图4-24。
表4-21 P204对Cr的萃取平衡数据
注：实验条件 水相：［Cr3+］=0.1075mol/L，pH=3.0；
有机相：10%～30%P204-磺化煤油，不同皂化率；
操作温度t：18～23℃；
接触相比（O/A）=1∶1；
接触时间T：5min。
表4-22 从P204中反萃取Cr的反萃取平衡数据
注：实验条件 有机相：20%P204-磺化煤油；
反萃取相比（A/O）=1∶1；
操作温度t：20℃。
图4-23 不同P204浓度下ECr-pHe的关系曲线
1—30%P204；2—20%P204；3—10%P204
图4-24 Cr的反萃率与反萃取酸度的关系
（2）P507萃取体系
实验结果分别示于表4-23和图4-25。
表4-23 P507对Cr的萃取平衡数据
注：实验条件 水相：［Cr3+］=0.1075mol/L，pH=3.0；
有机相：不同浓度P507-磺化煤油，不同皂化率；
操作温度t：25℃；
接触相比（O/A）：1∶1；
接触时间T：5min。
图4-25 不同P507浓度下ECr-pHe的关系
1—30%P507；2—20%P507；3—10%P507
实验发现，当pH>6时，Cr3+会发生水解，水相变浑浊，导致Cr的萃取率下降。
（3）5709萃取体系
实验数据示于表4-24和图4-26。
表4-24 5709对Cr的萃取平衡数据
注：实验条件 水相：［Cr3+］=0.1705mol/L，pH=3.0；
有机相：不同浓度的5709-磺化煤油，不同皂化率；
其他条件同表4-23。
图4-26 不同5709浓度下ECr-pHe的关系
1—30%5709；2—20%5709；3—10%5709
4.5.1.4 Ni的萃取与反萃取平衡
（1）P204体系
实验数据分别示于表4-25、表4-26和图4-27、图4-28。
表4-25 P204萃取Ni的平衡数据
注：实验条件 水相：［Ni2+］=0.093mol/L，pH=3.0；
有机相：不同浓度的P204-磺化煤油，不同皂化率；
操作温度t：18～23℃.其他条件同表4-23。
表4-26 从P204中反萃取Ni的平衡数据
注：实验条件 有机相：20%P204-磺化煤油，［Ni］=0.08468mol/L，反萃取相比（A/O）：1∶1。
实验中发现，当pH>7时，Ni2+发生水解。
图4-27 不同P204浓度条件下ENi-pHe的关系
1—30%P204；2—20%P204；3—10%P204
图4-28 Ni的反萃率与反萃取酸度的关系
（2）P507萃取体系
实验结果列于表4-27和图4-29。
表4-27 P507萃取Ni的萃取平衡数据
注：实验条件 水相：［Ni2+］=0.093mol/L，pH=3.0；有机相：不同P507浓度-磺化煤油，不同皂化率；其他条件同表4-23。
图4-29 不同P507浓度条件下ENi-pHe的关系
1—30% P507；2—20% P507；3—10% P507
（3）5709萃取体系
实验数据列于表4-28和图4-30。
表4-28 5709萃取Ni的萃取平衡数据
注：实验条件 水相：［Ni2+］=0.093mol/L，pH=3.0；有机相：不同浓度的5709-磺化煤油，不同皂化率；其他条件同表4-23。
图4-30 不同5709浓度条件下ENi-pHe的关系
1—30%5709；2—20%5709；3—10%5709
根据上述各金属元素（Zn，Cd，Cr，Ni）在P204、P507和5709-磺化煤油体系中的萃取平衡数据，可以归结出如下影响萃取平衡的关系：
①水相中的pHe是影响萃取平衡的主要因素，在一般情况下，随着pHe值的增大，金属元素的萃取率增大。
②萃取剂的浓度是影响萃取率的另一重要因素，萃取剂的浓度增大，金属元素萃取率增大。
③水相中金属离子的浓度对金属萃取平衡的影响表现为其浓度增大，萃取平衡分配系数减小，但在低浓度时，其影响变小。
④萃取温度的影响一般是温度升高，萃取分配系数增大。
⑤反萃取酸度与反萃率的关系为酸度增加，反萃率上升，即有利于反萃取。
为了比较所研究的三种萃取剂的萃取性能，以进一步选择确定合适的萃取剂，将它们［均取30%（体积分数）］萃取Zn、Cd、Cr、Ni四种金属元素的E-pHe曲线分别汇总于图4-31～图4-33。
图4-31 30% P204萃取Zn、Cd、Cr、Ni四种金属元素的E-pHe曲线
1—Zn；2—Cd；3—Cr；4—Ni
图4-32 30%P507萃取Zn、Cd、Cr、Ni四种金属元素的E-pHe曲线
1—Zn；2—Cd；3—Cr；4—Ni
图4-33 30%5709-磺化煤油萃取Zn、Cd、Cr、Ni四种金属元素的E-pHe的曲线
1—Zn；2—Cd；3—Cr；4—Ni
由上列图示可见：
①在同一萃取剂体系和浓度条件下，按pHe从低到高，金属元素的萃取排序为Zn、Cd、Cr、Ni。
②比较三种萃取体系，P507的综合性能优于5709和P204，但P204具有价格优势，因此在某些特定情况下仍可考虑采用。
③采用P204和P507（5709类同）萃取均可容易地实现Zn与后续的Cd、Cr、Ni的分离。主要矛盾是Cd、Cr、Ni的萃取分离，特别是Cr（Ⅲ）的萃取曲线正好穿插在Cd、Ni的萃取曲线之间，造成了它们相互分离的困难。
4.5.2 Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）四元体系中各金属元素的萃取平衡数据的测定
在酸浸电镀污泥的条件下，Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅲ）均进入浸出液，清华大学环境工程系提供的酸浸样品的组成如表4-29所示。
表4-29 国内某电镀厂电镀污泥酸浸液的组成（浸出液酸度，pH=2）
由前述可见，在去除Fe（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）后，体系中只有Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）四种金属元素，其中Zn很易于萃取去除，除Zn后的主要矛盾是Cd、Cr、Ni的萃取分离问题。比较三种萃取体系，已知P507体系具有较好的效果。为此，下文将着重进行P507萃取分离Cd、Cr、Ni的介绍。
根据实验流程设计，拟先从Cd、Cr、Ni混合液中分离Cd，其后再进行Cr、Ni的分离。因此，对此萃取体系的研究分为Cd、Cr、Ni三元体系和Cr、Ni二元体系分别进行。
4.5.2.1 Cd、Cr、Ni三元体系
首先测定此三元体系中各有关组分的萃取平衡数据，其实验结果分别示于表4-30～表4-32和图4-34。
表4-30 Cd、Cr、Ni三元体系中Cd的萃取平衡数据
注：实验条件 水相：［Cd2+］=0.1～5.0g/L，［Cr3+］=6.0g/L，［Ni2+］=5.0g/L，pH=3.0；
有机相：［P507］=10%～30%（体积分数），不同皂化率；
操作温度t：25℃，接触相比（O/A）=1∶1，两相接触时间T：10min。
表4-31 Cd、Cr、Ni三元体系中Cr的萃取平衡数据
注：实验条件 水相：［Cd2+］=5.0g/L，［Cr3+］=0.1～6.0g/L，［Ni2+］=6.0g/L，其他条件同表4-30。
表4-32 Cd、Cr、Ni三元体系中Ni的萃取平衡数据
注∶实验条件 水相：［Cd2+］=5.0g/L，［Cr3+］=6.0g/L，［Ni2+］=5.0g/L，其他实验条件同表4-30。
图4-34示出了Cd、Cr、Ni的萃取曲线。
图4-34 不同P507浓度下Cd、Cr、Ni的萃取曲线
ECd：1—30%P507；2—20%P507；3—10%P507ECr：4—30%P507；5—20%P507；6—10%P507ENi：7—30%P507；8—20%P507；9—10%P507
4.5.2.2 Cr、Ni二元体系的萃取平衡数据
实验结果分别示于表4-33、表4-34和图4-35。
表4-33 Cr、Ni二元体系中Cr的萃取平衡数据
注：实验条件 水相：［Cr3+］=0.13～6.0g/L，［Ni2+］=5.0g/L，pH=3.0；
有机相：10%～30%（体积分数）P507-磺化煤油，不同皂化率；
操作温度t：25℃，接触相比（O/A）=1∶1，两相接触时间T：10min。
表4-34 Cr、Ni二元体系中Ni的萃取平衡数据
注：实验条件 水相：［Cr3+］=6.0g/L，［Ni2+］=0.13～6.0g/L，pH=3.0；
有机相：10%～30%（体积分数）P507-磺化煤油，不同皂化率；
操作温度t：25℃，接触相比（O/A）=1∶1，两相接触时间T：10min。
图4-35示出了相应的Cr、Ni的萃取曲线。
图4-35 不同P507浓度下Cr、Ni的萃取曲线
ECr：1—30%P507；2—20%P507；3—10%P507
ENi：4—30%P507；5—20%P507；6—10%P507
实验发现，pH<3.96时，lgDCr-pHe的斜率接近2，而pH>3.96后，其斜率接近1。这是在不同的pH值区间，Cr的萃合物结构的转化所致。
根据所得的萃取平衡数据可建立如下萃取平衡的数学模型。为了实用，所建立的模型均采用经验关联式，一般的模型型式为：
D=f（［HA］，［M］）pHe+g（［HA］，［M］） （4-9）
式中 ［HA］——P507在有机相中的浓度，%；
［M］——金属离子在水相中的浓度，g/L；
pHe——水相中的平衡pH值。
①Cd、Cr、Ni三元体系 Cd2+的萃取分配模型：
lgDCd=（1.237-0.07143［Cd2+］）pHe+0.1714［Cd2+］- 5.90［HA］2-5.63［HA］+4.515 （4-10）
模型适用范围：2.1≤pH≤4.2，0.1≤［HA］≤0.3，［Cd2+］≤5.0g/L。
Cr3+的萃取分配模型：
pH≥3.15，lgDCr=（17.0［HA］2-8.6［HA］-1.92）pHe-（69.5［HA］2-39.75［HA］+8.98） （4-11）
pH<3.15，lgDCr=1.70pHe-（20.5［HA］2-14.15［HA］+8.41） （4-12）
模型适用范围：2.25≤pH≤4.2，0.1≤［HA］≤0.3，［Cr3+］≤6.0g/L。
Ni2+的萃取分配模型：
lgDNi=（-5.35［HA］2-5.98［HA］+0.349）pHe+ （18.5［HA］2-16.9［HA］-4.72） （4-13）
模型适用范围：3.5≤pH≤4.2，0.1≤［HA］≤0.3，［Ni2+］≤5.0g/L。
按上述模型计算得到的萃取分配系数值列于表4-30～表4-32。
②Cr、Ni二元体系 Cr3+的萃取分配模型：
（4-14）
pH>3.96，lgDCr=（0.994-1.01［HA］）pHe+（7.14［HA］-4.537） （4-15）
模型适用范围：2.5≤pH≤4.5，0.1≤［HA］≤0.3，［Cr3+］≤6.0g/L。
Ni2+的萃取分配模型：lgDNi=1.24pHe+0.8［HA］-0.1568［Ni2+］+5.50 （4-16）
模型适用范围：3.0≤pH≤4.5，0.1≤［HA］≤0.3，［Ni2+］≤5.0g/L。
按上述模型计算得到的萃取分配系数值列于表4-33和表4-34。
综上，按模型（4-10）～模型（4-16）计算可以得到金属元素的萃取分配系数值与萃取剂P507的浓度、水相平衡pH值以及被萃金属离子的浓度的关系。如图4-36～图4-38所示。
图4-36 金属离子萃取分配系数与P507浓度的关系
1—Cd、Cr、Ni中，pH=3.2，DCd；2—Cd、Cr、Ni中，pH=3.2，DCr； 3—Cr、Ni中，pH=3.8，DCr； 4—Cr、Ni中，pH=3.8，DNi
图4-37 金属离子萃取分配系数与水相平衡pHe的关系［［P507］=25%（体积分数）］
1—Cd、Cr、Ni中DCd；2—Cr、Ni中DCr；3—Cd、Cr、Ni中DCr；4—Cr、Ni中DNi
图4-38 金属离子萃取分配系数与被萃离子浓度的关系
1—Cd、Cr、Ni中DCd，［P507］=30%，pH=3.2；2—Cr、Ni中DNi，［P507］=30%，pH=4.0
4.5.2.3 Cd、Cr、Ni反萃取条件实验
在反萃液中H2SO4浓度为0.05～2.5mol/L的范围内研究了金属离子的反萃取行为，从而确定所需的反萃取酸度，实验结果如表4-35所示。
表4-35 反萃率与反萃取酸度的关系
金属离子反萃率与反萃液酸度的关系见图4-39。
图4-39 金属离子反萃率与反萃液酸度的关系
1—Ni；2—Cd；3—Cr
实验表明，当Cr3+被萃入有机相后，随着停留时间的加长，反萃将变得越来越困难。在停留时间约半小时之内，用H2SO4可以把Cr全部反萃下来，但当停留时间达到一小时左右时，用各种浓度的H2SO4液都无法将有机相中的Cr反萃下来。分析表明，这是由于Cr（Ⅲ）在有机相中发生了水解现象，而导致其萃合物的结构产生相应的变化，使萃合物变得非常稳定，在各种酸度条件下都无法破坏该萃合物而将Cr反萃下来。由于上述原因，我们采取了强化反萃的方法，即用NaOH进行反萃可以达到很好的效果［30］。
由上述已预测到Cd、Cr和Cr、Ni萃取分离的困难，但为了探个究竟，进一步进行了它们的萃取串级和萃取台架试验进行检验。
4.5.3 Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）四元体系萃取分离的萃取串级实验
P507对各金属离子的萃取顺序为Zn>Cd>Cr>Ni，下面即按此顺序进行讨论。串级实验方法参见《液-液萃取》第6章（均采用室温条件）。
4.5.3.1 Zn的萃取和Zn、Cd的萃取分离串级实验
根据Zn、Cd的萃取平衡数据及对Zn、Cd分离的要求确定萃取工艺条件，并以串级模拟实验予以验证。Zn、Cd萃取分离串级实验条件及实验结果见表4-36。
表4-36 Zn、Cd萃取分离串级实验条件及实验结果
注：实验条件 水相料液：［Zn2+］=10g/L，［Cd2+］=5g/L，［Cr3+］=5g/L，［Ni2+］=5g/L，pH=2.0；
洗涤液：pH=1.0；
有机相：30%P507-磺化煤油，皂化率=24%；
流比：V∶L∶L'=1∶0.75∶0.25；
级数：萃取段N=5，洗涤段N'=3；
操作温度t：室温。
由表4-36中数据可得：Zn的萃取率=99.2%，Zn、Cd分离系数>103。同时测定了进料pH=2.0时的逐级pH值的分布，见表4-37。
表4-37 Zn、Cd萃取分离串级的逐级pH值分布
Zn、Cd萃取分离串级的逐级pH值分布曲线见图4-40。
图4-40 Zn、Cd萃取分离串级的逐级pH值分布
图4-40中1～3级为洗涤级；4～8级为萃取级。
4.5.3.2 Cd与Cr、Ni的萃取分离
取如下条件进行萃取串级实验；水相进料：pH=2.35，洗涤液pH=1.73；
有机相：30%P507-磺化煤油，皂化率=6.5%；
两相流比：萃取段V/（L+L'）=2.30，洗涤段V/L'=3.509；
3级萃取（N），2级洗涤（N'）。
串级实验结果列于表4-38。
表4-38 30%P507萃取分离Cd、Cr的串级实验结果
表中，Y代表有机相中的金属浓度，g/L；X代表水相中的金属浓度，g/L。
由表列数据得提取和分离净化指标为：Cd萃取率ECd=98.6%，净化系数fCd/Cr=232。
4.5.3.3 Cr、Ni的萃取分离
实验条件 水相料液：pH=1.0，洗涤液pH=2.98；
有机相：30%P507-磺化煤油；
两相流比：萃取段V/（L+L'）=2.81，洗涤段V/L'=4.50；萃取段级数N=4，洗涤段级数N'=4。
按不同进料条件进行了萃取串级实验：
（1）进料液中［Cr3+］=6.0g/L，［Ni2+］=5.0g/L
此时对萃取的逐级pH值的控制要求严格，当pH值太小时，Cr3+的萃取率达不到要求，当pH值太大时，有机相进料级容易产生沉淀。当pH值控制适当后，Cr3+的萃取率约为75%，未能达到要求，这与Cr3+的水解等原因有关。
（2）进料液中［Cr3+］=2.0g/L，［Ni2+］=1.67g/L
这时情况与（1）类似，但萃取率上升到92%。
（3）进料液中［Cr3+］=0.85g/L，［Ni2+］=0.708g/L，皂化率=2.9%
在此情况下得到的萃取串级实验结果列于表4-39。
表4-39 30%P507萃取分离Cr、Ni的串级实验结果
注：实验条件 水相进料：Cr、Ni浓度见上（3），其他见上述；
有机相：30%P507-磺化煤油；
萃取段级数N=4，洗涤段级数N'=4。
由表4-39数据得：Cr的萃取率，ECr=96.94%，Cr、Ni的萃取分离系数fCr/Ni=110。
由表4-38、表4-39得到的实验结果可见，由于Cr的萃取行为比较复杂，导致Cd、Cr和Cr、Ni的分离不够理想。
4.5.4 Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）三元体系萃取分离的萃取台架试验
在萃取串级实验的基础上采用ϕ20mm的小型离心萃取器进行了萃取台架试验（均采用室温条件）。
4.5.4.1 Cd与Cr、Ni的萃取分离和Cd的反萃取
其试验结果分别示于表4-40、表4-41和图4-41。
表4-40 Cd与Cr、Ni的萃取分离
注：1.实验条件 水相料液：CdSO4、Cr2（SO）3、NiSO4混合液，［Cd2+］=5.167g/L，［Cr3+］=5.75g/L，［Ni2+］=4.759g/L，pH=2.0；
洗涤液：pH=1.25；
有机相：30%P507-磺化煤油；
两相流比：①V∶L∶L'=1∶1.5∶0.5，②V∶L∶L'=1∶1.2∶0.5；
级数：萃取段N=6，洗涤段N'=4；
操作温度t：室温。
2.计算萃取率和净化系数所用浓度数据应取离心萃取器运行达稳态后的浓度数据，下同。
表4-41 pH值的逐级分布
pHe值的逐级分布见图4-41。
图4-41 pHe值的逐级分布
1—流比V∶L∶L'=1∶1.2∶0.5；2—流比V∶L∶L'=1∶1.5∶0.5
图4-41中，1～4级为洗涤段，5～10级为萃取段。
Cd的反萃取的试验结果列于表4-42。
表4-42 Cd的反萃取的台架试验结果
注：实验条件 有机相：30%P507-磺化煤油，［Cd］=4.921g/L；
反萃液：1mol/L H2SO4；
两相流比：①V/L=3∶1（L=0.4L/h），
②V/L=5∶1（L=0.4L/h）；
反萃取级数N反=4。
4.5.4.2 Cr、Ni萃取分离的台架试验
进行了不同流比、pH值和萃取级数的台架试验，所得试验结果列于表4-43。
表4-43 Cr、Ni萃取分离台架试验条件和试验结果
注：试验序号4的结果为萃取串级实验结果，供比较。
由表4-43数据可见，Cr的萃取率和净化系数均难以满足要求。
4.5.4.3 Ni的萃取与反萃取
实验结果分别示于表4-44～表4-46和图4-42。
表4-44 Ni的萃取
注：实验条件 水相料液：NiSO4水溶液，［Ni2+］=4.922g/L，pH=4.5；
有机相：20%P204-磺化煤油，皂化率48%；
两相流比：①V∶L=1∶1.5（V=1.0L/h）；②V∶L=1∶1（V=1.0L/h）；
萃取级数N=5。
逐级pH值的变化列于表4-45。
表4-45 逐级pH值的变化
①V∶L=1∶1.5（V=1.0L/h）；②V∶L=1∶1（V=1.0L/h）。
表4-46 Ni的反萃取
注：实验条件 有机相：20%P204-磺化煤油，［Ni］=6.07g/L；
反萃取液：1mol/L H2SO4；
反萃取相比：V∶L=3∶1（V=1.2L/h）；
反萃取级数N反=4。
图4-42 逐级pH值分布图示
流比：1—V∶L=1∶1.5；2—V∶L=1∶1
同时测定了有机相中Ni浓度随台架运行时间的变化，对于上述两种流比，台架运行达稳态的时间均大于60min。
反萃取台架运行达稳定的时间约为40min。
4.5.5 几点结论
由萃取串级实验和萃取台架试验结果可见：
①在Zn、Cd、Cr、Ni体系中采用30%P507萃取Zn可以取得满意的效果，其萃取率大于99.2%，对Cd的净化系数>103。
②在萃Zn后的Cd、Cr、Ni的体系中继续采用P507萃取Cd，其萃取率可达98.9%，对Ni的净化系数>103，但对Cr的净化系数较低，不能满足要求。
③在萃取Cd后的Cr、Ni体系中继续采用30%的P507萃取Cr，其萃取率不够高，台架试验结果仅达55.8%。对Ni的净化系数为414.3，均不能满足要求。
④萃取Cr后，单一Ni的萃取可继续采用P507，亦可采用20%P204，其萃取率>99.9%。
⑤Zn、Cd、Ni的反萃取均可采用1mol/L H2SO4按一定流比进行，反萃率均>99.9%，可满足预定要求。
如此，Cr的存在将影响Cd、Cr和Cr、Ni的分离，只有采取措施从萃取体系中预先去除Cr，才能建立有效的萃取分离Zn、Cd、Ni的萃取工艺流程。为此，进一步进行了Zn、Cd、Ni三元体系的萃取分离实验。