2.2　微球形稀土掺杂TiO₂光催化剂的制备及其性能

TiO₂作为一种光催化材料，具有良好的理化性能和光催化活性，其制备技术是材料科学与工程领域研究的热点之一。目前，已商业化的光催化剂是Degussa P25 TiO₂，由于其高比表面积、高分散性以及最优的晶型组合［锐钛型∶金红石型约为（7～8）∶（3～2）］，具有良好的光催化活性。但是，P25由于其颗粒超细，在实际工程应用中，存在着难以分离、回收利用的问题。因此，国内外科研工作者研究了纳米TiO₂的各种固定化技术，如在多种载体上固定或制成光催化薄膜。但是单纯的固定往往导致TiO₂比表面积大大降低。为了保持催化剂较高的比表面积和解决液相使用后分离回收的问题，近年来，国内外已研究高比表面积微球型TiO₂颗粒的制备技术。

在自然界植物表面具有多层次微米、纳米复合结构，以便最大限度地捕获光子进行光合作用。因此，可以预测，表面具有多级结构的仿生界面TiO₂微球，既可以提高催化剂的比表面积，又在光催化反应过程中有利于光子的捕获，从而成为新型的高活性光催化微球材料。这种仿生界面的TiO₂微球在实际工程应用中，具有易于沉降分离的优势，它的制备技术的研发有利于实现光催化技术在实际工业废水处理中的规模化应用。

本工作提出了一种模板—超声—水热过程制备微球的方法，并通过控制反应条件制备出了具有仿生界面结构的TiO₂微球和稀土Gd掺杂TiO₂微球，从催化剂的活性、结构表征和实际光催化效率（the practical efficiency）方面，综合评价了制备的仿生界面TiO₂微球的性能。

2.2.1　微球形TiO₂的制备方法及光催化效率的计算

2.2.1.1　微球形TiO₂的制备

首先，配置适当水浓度（V/V）的乙醇溶液，然后将一定量的表面活性剂P123溶解于该乙醇溶液中。在充分搅拌条件下，向该溶液中逐滴加入一定量钛酸丁酯的乙醇溶液，之后，继续搅拌反应40min，形成白色浑浊溶胶。在这一过程中，乙醇溶液中的钛酸丁酯与水发生水解-聚合反应，生成大量胶体粒子，这些粒子借助于表面大量的羟基，与P123通过形成氢键等相互作用，生成杂化的无机/有机前驱体粒子。这些杂化粒子在表面活性剂的作用下以分散状态而稳定下来。将此胶体体系，在超声作用条件下（工作时间8s，间隔时间5s，操作功率250W）滴加到100mL的蒸馏水中，并继续超声作用一定时间。在此过程中，胶体粒子一方面被分散更加均匀，发生重排组装；同时也会因为超声作用，加速胶体粒子间碰撞，并会在超声场中局部的高温高压微环境周围，促进胶体粒子表面羟基发生缩聚反应，从而形成球形粒子团聚体。将超声处理后的体系，转入微型水热反应釜中，将其在180℃下水热处理10h。然后冷却、离心弃去上清液，将产物水洗3次，醇洗1次，105℃下干燥。干燥粉末于适当温度下，在电炉中煅烧2h，然后，样品随炉冷却至室温，取出后用玛瑙研钵研磨分散，得到TiO₂微球样品。

2.2.1.2　稀土Gd掺杂TiO₂微球的制备

以前期制备出的TiO₂微球的煅烧或未煅烧的材料为原材料，通过吸附-加热干燥法掺杂稀土Gd。首先称取1g TiO₂微球溶于50mL的无水乙醇中形成悬浊液，并用超声处理5min以达到分散的目的；之后以不同的Gd与Ti的摩尔比，向10mL的蒸馏水中加入不同质量的Gd（NO₃）₃·6H₂O；将以上两种溶液混合后在75℃水浴条件下搅拌加热，使浆料缓慢蒸发，直至蒸干为止。将蒸干后的Gd-TiO₂微球连同烧杯于105℃的恒温干燥箱中干燥24h。将上述材料移至坩埚中用马弗炉在适当温度下煅烧2h，温度上升速率控制在10℃/min，随炉冷却至室温，研磨装袋，并做好标记。

2.2.1.3　实际光催化效率评价

实验以苯酚为模型污染物，光催化实验重复进行，并控制误差在5%以内，实验数据取误差范围内的两次结果的平均值，以苯酚去除率为活性评价指标，计算如下：

　　（2.6）

式中，c₀、c_t分别为苯酚的初始浓度和任意时刻t时的浓度。

作为一种有实际应用前景的光催化剂，不仅需要其具有良好的光催化活性，同时还需要有良好的分离性能。只有将两者综合评价才是比较全面的性能评价。Janus等提出了实际光催化效率的概念（the practical efficiency），其表达式为：

　　（2.7）

式中，A为降解80%的苯酚（29mg/L）所需要的时间，min；B为反应完的浆料经过10min静置后的浊度，NTU；P25、new分别代表商品P25催化剂和所要测定实际光催化效率的新光催化剂。其中浊度根据GB 13200—91来测定。

2.2.2　制备工艺参数对TiO₂微球光催化活性的影响

2.2.2.1　煅烧温度的影响

适当的煅烧温度有利于TiO₂形成更加完整的晶体结构，同时，也可以充分除去催化剂制备过程中带入的模板剂等有机物杂质，从而提高其光催化活性。但煅烧温度太高，以致引起金红石型TiO₂大量生成，就会导致催化剂活性降低。因此，为得到一个最佳的煅烧温度，实验首先研究了煅烧温度对材料的光催化活性的影响，结果如图2.17所示。从图中可以看出，温度在较高或较低时TiO₂微球的光催化活性都较低，当煅烧温度在400℃时，TiO₂的光催化活性最佳。Xu等采用水热法制备的壳-核结构的TiO₂微球的最佳煅烧温度为466℃，与本实验最佳煅烧温度400℃接近。此外，在暗吸附过程中（-30～0min），苯酚有一定去除率，这主要是由于催化剂的物理吸附引起的。

2.2.2.2　n（Ti）/n（P123）的影响

表面活性剂P123在溶液中的浓度大小决定了其本身的存在方式。在低浓度时它们以活泼的单分子形式存在；随着浓度的增加，表面活性剂分子会结合起来形成胶束；当溶液中的表面活性剂浓度进一步增大，胶束一般不是球形，而是棒状胶束。因此，溶液中表面活性剂的浓度会直接影响最终产物的理化性能。根据其作用，考察了钛酸丁酯与P123的摩尔比［n（Ti）/n（P123）］，对产物光催化活性的影响。其结果如图2.18所示。由此可知，在相同条件下，随着n（Ti）/n（P123）增加，催化剂降解能力出现一个最佳值。当n（Ti）/n（P123）约为46时，光催化降解苯酚速率达到最大，即产物的光催化活性在研究范围内达到最佳状态。这说明，表面活性剂用量与钛酸丁酯用量之间必须要有一个适当比例，才能获得高催化活性的样品。由于产物的晶相组成一般是由煅烧温度决定的，因此，表面活性剂对于活性的影响主要是通过影响催化剂粒子的形态实现的。

2.2.2.3　n（H₂O）/n（Ti）的影响

实验过程中，乙醇溶液中水的用量直接影响钛酸丁酯水解-聚合的进程。它的水解和缩聚反应化学方程式如下所示：

　　（2.8）

　　（2.9）

　　（2.10）

因而，不同的水解条件会影响TiO₂前驱体的内在结构和形貌，这对后来产物TiO₂微球的形成有着直接的“模板”作用。因此，n（H₂O）/n（Ti）可能是改变TiO₂微球结构的重要因素之一。为此，实验考察了Ti（OBu）₄先不发生水解、部分水解和完全水解三种方式，对产物光催化活性的影响，结果如图2.19所示。由图可知：当n（H₂O）/n（Ti）<4时，适当增加n（H₂O）/n（Ti），催化剂的降解能力增大。这说明乙醇溶液中，水的存在虽然没有使Ti（OBu）₄完全水解，但部分水解-聚合形成的前驱体，可能由于其空间网络结构的存在，也有利于随后产物活性的提高。当n（H₂O）/n（Ti）=4.9时［略大于Ti（OBu）₄完全水解时的需水量］，产物催化活性达到最大。当继续增大n（H₂O）/n（Ti）时，可能会因为水量过大，水解反应急剧，形成了结构比较致密的TiO₂前驱体，反而会有使活性降低的趋势。

2.2.2.4　超声时间的影响

超声波在溶液中产生的空化现象和局部高温高压微环境，对溶液中的颗粒分散和胶体粒子聚集成球有促进作用，进而影响产物的理化性能和光催化活性。由图2.20可见，随着超声作用时间的增加，催化剂降解苯酚的能力增强，当超声时间大于90min时，超声时间的延长对于光催化活性没有明显的作用。

2.2.3　制备工艺参数对Gd掺杂TiO₂微球光催化活性的影响

2.2.3.1　Gd掺杂方式的影响

为选择出Gd掺杂TiO₂微球的最佳原材料，采用前期试验所制得的最优TiO₂微球的煅烧与未煅烧的材料为原料，即材料经过水热反应处理后，在105℃干燥过夜的未煅烧的TiO₂微球和最终400℃煅烧的TiO₂微球进行n（Gd）/n（Ti）=1.5%掺杂与否的试验，并进行了苯酚模拟废水的光催化降解试验，其结果如图2.21所示。由图可得：当采用未煅烧的TiO₂微球进行Gd掺杂所得的Gd-TiO₂微球对苯酚的降解效果较好。

从图中可看出，Gd掺杂后比未掺杂的材料降解要显著，主要的原因可能是由于钆的7f电子层是半充满状态，当钆离子捕获电子后，半充满的电子形态被破坏，其稳定性下降，被捕获的电子容易转移到吸附在催化剂表面的氧分子上，从而使得催化剂的催化活性提高。在掺杂的情况下，未煅烧的材料比煅烧后材料掺杂的降解效果要明显，这可能是煅烧使材料的结构发生变化，晶型组成已经稳定，使得TiO₂周围形成Ti—O—Gd的键合减少，导致Gd掺杂的效率低下，使得光催化性能降低。

2.2.3.2　不同Gd掺杂比的影响

稀土Gd的掺杂量是影响光催化活性的重要因素，由上述对Gd-TiO₂微球的原材料筛选结果，我们可以得出未煅烧的TiO₂微球为最佳的掺杂对象。我们进一步对Gd与Ti摩尔比对Gd-TiO₂微球的影响做了实验研究，发现掺杂浓度对Gd-TiO₂微球活性有很大的影响。由图2.22可以得到，n（Gd）/n（Ti）=1.5%时Gd-TiO₂微球的催化活性最高，苯酚降解率达到了91.78%。主要的原因可能是钆的7f电子层是半充满状态。当钆离子捕获电子后，半充满的电子形态被破坏，其稳定性下降，被捕获的电子容易转移到吸附在催化剂表面的氧分子上，然后钆离子返回到原来的半充满稳定电子结构。

2.2.3.3　煅烧温度的影响

煅烧温度对光催化活性有很大影响，适当的煅烧温度有利于Gd-TiO₂催化剂的固相反应，并形成更加完整的晶体结构，同时，也可以充分除去催化剂制备过程中带入的有机物杂质，从而提高其光催化活性。但煅烧温度太高，以致金红石型TiO₂大量生成，就会导致催化剂活性降低。因此，为得到一个最佳的煅烧温度，实验研究了煅烧温度对材料的光催化活性的影响，结果如图2.23所示。从图中可以看出，温度在较高或较低时TiO₂微球的光催化活性都较低，当煅烧温度在600℃时，TiO₂的光催化活性最佳。

2.2.4　TiO₂微球、Gd-TiO₂微球性能比较

2.2.4.1　吸附性能对比

TiO₂光催化反应底物需要吸附在材料表面上，且吸附量越大，光催化活性越高。为了指导材料的表面改性，深入研究表面吸附性质与催化剂活性之间的关系是非常必要的。本研究是在等温吸附条件下，选用最优条件下的TiO₂微球、Gd-TiO₂微球两种代表性的材料作为研究对象，测得每种TiO₂材料的等温吸附曲线，用Langmuir模型来进行拟合［如式（2.11）所示］。

　　（2.11）

式中，c_e为双酚A溶液的平衡浓度，mg/L；Q_e为平衡吸附量，mg/g；Q_max表示单分子层吸附的最大饱和吸附量，mg/g；K_L为吸附平衡常数，L/mg。计算出最大吸附量和吸附平衡常数，并与催化活性关联分析。两种不同TiO₂材料的吸附等温实验数据，根据Langmuir吸附等温方程，作c_e/Q_max和c_e关系图如图2.24所示。对其进行线性拟合处理，可以得到TiO₂材料的饱和吸附量和吸附平衡常数，结果如表2.6所示。由表2.6可以得出，TiO₂微球与Gd-TiO₂微球的饱和吸附量接近，但吸附平衡常数后者大于前者。表明两种材料间的吸附差别不大，从光催化实验中的30min暗吸附后的降解率（分别为5%和5.2%）也可观察出这一现象。

2.2.4.2　实际光催化活性对比

根据以上制备工艺条件的考察，具有最佳光催化活性催化剂的制备工艺条件为：TiO₂微球制备条件为乙醇中水的体积分数约为10%，n（Ti）/n（H₂O）≈5，n（Ti）/n（P123）≈46，超声分散时间为90min，水热定型处理后煅烧温度为400℃；Gd-TiO₂微球制备条件为材料为未煅烧的TiO₂微球，n（Gd）/n（Ti）=1.5%，煅烧温度为600℃。为了解最佳条件下制备的新型材料的实际工程应用前景，将TiO₂微球、Gd-TiO₂微球和商品化光催化剂P25在同一光催化试验条件下，进行了实际光催化效率的比较，其相关测定结果和实际光催效率如表2.7所示。本实验在最佳制备条件下所得TiO₂微球和Gd-TiO₂微球的实际光催化效率分别是P25的3.5倍和6.5倍之多，说明Gd-TiO₂微球光催化剂更利于实际工程应用。

2.2.5　TiO₂微球和稀土掺杂TiO₂微球的表征

2.2.5.1　TiO₂微球的XRD分析

对最优制备条件下的微球型TiO₂样品，进一步进行了XRD分析，以确定其晶相组成。图2.25为TiO₂微球和Gd-TiO₂微球的XRD谱图，可以看出两种材料均是以锐钛矿相为主，含少量金红石型的混合晶体催化剂。这种混合晶型体系可以降低光生电子和空穴的再次复合的概率，从而提高其催化活性。混合晶型TiO₂中的不同晶型的含量采用X_R=1/（1+0.8I_A/I_R）公式进行计算，式中，X_R是整个粉体中金红石型TiO₂质量分数，I_A/I_R是X射线衍射图上最强的锐钛矿相衍射峰强度与最强的金红石相衍射峰强度之比。通过对25.2°、27.4°处的两个最强峰的面积比计算得到TiO₂微球和Gd-TiO₂微球的锐钛型和金红石型比例分别为73%和85%。此外，由Scherrer方程：D=0.89λ/（βcosθ），其中λ为X射线波长，θ为衍射角，β为衍射线半强度处的宽度。可计算得到TiO₂微球和Gd-TiO₂微球的晶体粒径分别为10nm和15nm。从图2.25中估算，最小基本微球尺寸小于50nm。因此，可以说最小微球可能是由3个以下完整晶粒组成的。

2.2.5.2　TiO₂微球的BET测定

为了全面表征这种新型催化剂，对最优制备条件下获得的样品用SA3100Plus表面积分析仪测试样品的BET比表面积。结果显示两者的比表面积均在180m²/g，比商业P25的比表面积（58m²/g左右）高出2.1倍之多，并且高于或接近于其他制备的TiO₂微球光催化剂。P25是纳米级粉末颗粒催化剂，而本工作所得的催化剂为尺寸在300～500nm之间的微球粒子。因此，该催化剂高比表面积应该是来自其多孔结构。这与实际观察相一致，如图2.26所示。

2.2.5.3　TiO₂微球的SEM观察

为分析最优制备条件下TiO₂和Gd-TiO₂样品具有高催化活性的原因，采用场发射扫描电镜对最佳条件下获得的催化剂样品进行了颗粒形貌和界面结构的观察，不同放大倍数的SEM照片结果如图2.26所示。从图2.26（c）可以看出，催化剂主要是由一些网球状的表面具有绒毛状结构的大小不同的球形粒子，以及部分由若干个小微球连接而成的松软状近似球形的团聚体组成。图2.26（d）是单个大微球的界面形貌特征。从中可观察到，微球的表面为若干尺寸小于50nm的细小微球，按照不同的层次组成类似丘陵状结构的界面。这种由微米和纳米级尺度组成的多级结构界面，类似于自然界植物表面结构，非常有利于对光子的捕获，可提高对光能的利用率。本实验已制得具有多级结构的TiO₂微球，其良好的光催化活性可能与其表面结构有关。进一步发展界面调控技术，将会再提高其催化活性。

2.2.5.4　TiO₂微球的FT-IR分析

图2.27是TiO₂微球与Gd-TiO₂微球光催化剂的红外光谱。从图中可以看出Gd掺杂的TiO₂微球的红外光谱在3405cm^-1附近有一吸收峰，该吸收峰为材料表面吸附水分子中O—H键或与表面羟基的伸缩振动有关的峰，该峰的强度明显强于未掺杂TiO₂微球的吸收峰，这说明Gd掺杂改性后的样品表面可能吸附有更多的羟基或具有更强的吸水性；而且，Gd掺杂改性后的样品在1630cm^-1附近也出现一微弱的吸收峰，该峰归属于材料表面吸附水分子中O—H键的弯曲振动峰，进一步说明Gd掺杂有助于增强样品的吸水性能；另外，在580cm^-1附近的吸收峰为TiO₂晶体的特征峰Ti—O键的伸缩振动峰，从该波段来看，Gd-TiO₂微球峰的形状并未变化，但峰形更加尖锐，这可能与TiO₂内部不同的金属掺杂后金属与氧不同的键合状态有关。

2.2.5.5　TiO₂微球和Gd-TiO₂微球光催化性能差异机理分析

由上述TiO₂微球和Gd-TiO₂微球对模型有机物——苯酚的光催化降解实验和以P25为对比的实际光催化实验可知，TiO₂微球在降解苯酚模拟废水时，降解率达到相同时，其光催化消耗的时间要短5min左右，而沉降性能更优（见表2.7）；在光催化活性上和沉降性能上Gd-TiO₂微球略优于TiO₂微球。从上述两种材料的吸附实验研究和材料的XRD、BET、SEM和FT-IR表征结果可知，掺杂后的TiO₂微球尽管在吸附性能、比表面积、形貌上无明显变化，但其晶型组成上更优越，即锐钛型占85%，基本与较优晶型的商业P25（锐钛型80%）接近。此外，掺杂后的Gd-TiO₂微球有着TiO₂微球没有的O—H键和表面羟基，而O—H键和表面羟基是光催化中非常活跃的重要基团，这也是Gd-TiO₂微球在光催化活性上略优于TiO₂微球的重要原因。